Химическое равновесие

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, термодинамич. равновесие в системе, между компонентами к-рой происходят хим. р-ции. Для данной р-ции где А_i - исходные реагенты; В_j - продукты; v_i и v_j - их стехиометрич. коэффициенты соотв., химическое равновесие достигается при условии:

гдеи- хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов.
Условие химического равновесия может быть выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dG_T,p = 0 при постоянных абс. т-ре Т и давлении р.
К условию химического равновесия (1) добавляется требование постоянства т-ры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных р-ций для химического равновесия необходимо, чтобы т-ра и давление были одинаковы во всех фазах системы).
В состоянии химического равновесия система характеризуется константой равновесия К_а , выражающей для р-ций в р-рах соотношение между активностями а_Аi исходных реагентов и активностями а_Bj продуктов:

(П - знак произведения). В случае идеальных р-ров вместо активностей компонентов используют их молярные доли x_i. Для р-ций в газах активности в-в заменяют летучестями (константа равновесия K_f); если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью, вместо летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия К_р). Для идеальных систем соотношение (2) наз. действующих масс законом.

Помимо термодинамич. определения химического равновесия, к-рое выражается соотношением (1), существует и кинетич. определение: химическое равновесие устанавливается при условиях, когда скорость прямой р-ции (исходные реагентыпродукты) v становится равной скорости обратного превращения (продукты исходные реагенты) v_-1. Константа равновесия

где k₁ и k_-1 - константы скорости прямой и обратной р-ций соотв. Кинетич. определение подчеркивает динамич. характер химического равновесия: при его достижении р-ции в системе не прекращаются. Если в системе происходят несколько связанных между собой хим. р-ций, кинетич. определение химического равновесия (3) выполняется, когда справедлив детального равновесия принцип, т. е. для каждой из р-ций достигается равенство скоростей в прямом и обратном направлениях. Напр., если в системе протекает циклич. превращение

и (термодинамич. условие химического равновесия), то обязательно (кинетич. определение).
Отклонение от химического равновесия сопровождается изменением состава системы и м. б. выражено химическим сродством р-ции А. Устойчивость химического равновесия определяется условием:

где - степень полноты р-ции, равная отношению изменения числа молей n_j, любого из участвующих в р-ции в-в к его стехиометрич. коэф. v_j.
Для нек-рых неравновесных систем м. б. использовано понятие локального химического равновесия, к-рое устанавливается в малом объеме системы и соответствует локальным значениям т-ры, давления, хим. потенциалов компонентов.
Важной практич. задачей является термодинамич. расчет химического равновесия, т. е. определение равновесных составов системы. В совр. компьютерных программах такой расчет, как правило, выполняется путем прямой минимизации энергии Гиббса системы без использования констант равновесия. Для идеальных систем результатом расчетов являются концентрации хим. в-в в состоянии равновесия, для реальных систем мат. определение концентрации требует дополнительно знания коэф. активности (или летучести).

Лит. см. при ст. Химическая термодинамика.

М. В. Коробов.