Активность термодинамическая

АКТИВНОСТЬ термодинамическая, величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение активности компонента к его концентрации наз. коэф. активности.

Хим. потенциали активность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением:

где R-газовая постоянная, T - т-ра,-хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значениязависят только от T и давления р; a_i - ф-ция Т, р и состава р-ра. Т. обр., введение понятия активности позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и ри зависящую от состава (RTlna_i). Это разделение условно, поскольку численное значение a_i зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии a_i = 1.

Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом (Т, р). Тогда=при мольной доле N_i = 1, активность a_i и коэф. активности=a_i/N_i равны единице. В р-ре

Если р-р ведет себя как идеальный, то_ид =+ RT1nN_i. Знак разности—_нд = RT\n определяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при

> 1 отклонение от идеальности положительно, при

< 1 - отрицательно. Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всех компонентов р-ра наз. симметричной нормировкой активностей; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные.

При т. наз. несимметричной нормировке активностей стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,

= 1 при N_i = 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его активность совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. р-ре. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы было равно его хим. потенциалу в гипотетич. р-ре единичной концентрации, в к-ром коэф. активности равен единице.

Стандартный хим. потенциал определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа=+ RTlnN₂, к-рая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых N₂. В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля N₂, молярность с, моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного в-ва принимает разл. значения; соотв. и активность растворенного в-ва имеет разл. значения:

Для р-ров электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку активностей компонентов, но с учетом элек-тролитич. диссоциации. Активность сильного электролита, диссоциирующего на v₁ катионов и v₂ анионов в р-ре моляльности т, представляют соотношением: a = v₁^vlv₂^v2(m)^v, где v = = v₁ + v₂ и-т. наз. средний ионный коэф. активности; -> 1 при m->0. Аналогично м.б. записана активность и при др. способах выражения концентрации.

Активности всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнениемN_idlna_i, = 0 (при постоянных Т и р).

Это позволяет рассчитывать активность одного из компонентов по данным о концентрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения активностей всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Эксперим. определение активностей компонентов р-ра возможно разл. методами, напр. криоскопией, осмометриеп. Активность летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь активности с летучестью-, если f_i и f ⁰_i -летучести i-того компонента в р-ре и в стандартном состоянии соотв., то a_i -f_i/f⁰_i. Для системы, в к-рой пар ведет себя как идеальный, a_i- = p_i/p⁰_i, где р,-парциальное давление компонента над р-ром, р,-- давление пара чистой жидкости.

Характер концентрац. зависимости активности в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет активностей возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов активность в первом приближении описывается теорией Дебая - Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства активностей этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия активности и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.

Литература

Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.