Произведение активностей

ПРОИЗВЕДЕНИЕ АКТИВНОСТЕЙ (ПА), произведение термодинамич. активностей ионов в насыщ. р-ре электролита (соль, гидроксид и т. п.) в данном р-рителе. Растворение твердого в-ва A_kB_l с образованием ионов A^z+ и В^z-записывается как р-ция: A_kB_l(тв)kA^z+ (р-р) + lВ^z- (р-р). Согласно действующих масс закону, константа равновесия

где а_А^z+, а_B^z-, а_АkBl - активности катионов, анионов и растворенного в-ва соответственно. Т. к. в насыщ. р-рс а_АkBl =1. Произведение активностей для ионов

Произведение активностей зависит от т-ры и природы р-рителя, а при фиксир. т-ре в данном р-рителе произведение активностей для каждой соли-пост. величина, характеризующая ее растворимость. Если в р-ре произведение> ПА, твердое соед. А_kВ_l выпадает в осадок, если же- < ПА, в-во А_kВ_l переходит в р-р. Если выполняется условие (1), р-р и твердое в-во находятся В равновесии.

В аиалит. химии вместо строгого термодинамич. понятия ПА используется произведение растворимости (ПР), равное произведению молярных концентраций ионов [A^z+]^k и [В^z-]^l в р-ре соли А_kВ_l. ПР связано с ПА через коэф. активности и

ПА =b+- [А^z+]^k[В^z-]^l =- ПР.

В реальном р-ре ПР, в отличие от ПА, не является пост. величиной: для данного р-рителя при пост. т-ре (т.е. при ПА = const) присутствие в р-ре других растворенных в-в, помимо А_kВ_l , или изменение концентраций ионов A^z+ и В^z-приводит к изменению коэф. активности и, следовательно, к изменению ПР. В разб. р-рах электролитов, согласно Девая-Хюккеля теории, коэф. активности связаны с ионной силой р-ра I (напр.,, что позволяет переходить от значений ПА к значениям ПР. На практике обычно считают р-ры идеальными, т. е. принимают ПА = = ПР = const ПР связано с р-римостью S (обычно измеряемой в моль/л) соотношением:

Это соотношение позволяет использовать значение ПР для подбора условий растворения и осаждения в-в. Важно учитывать, что условие ПР = [А^z+]^k[В^z-]^l = const может выполняться при разл. значениях каждой из концентраций [А^z+] и [В^z-]. Для осаждения соли А_kВ_l из ненасыщ. р-ра обычно добавляют в р-р соль, имеющую с А_kВ_l общий катион или анион, напр. AD или СВ. При этом концентрация ионов А^z+ (или В^z-) в р-ре возрастает, произведение концентраций [A^z+]^k[B^z-]^l превышает ПР и начинается выпадение в осадок А_kВ_l. Наоборот, полный переход А_kВ_l в р-р достигается связыванием одного из ионов (А^z+ или B^z-) в недиссоциируемый комплекс в р-ре, что приводит к снижению концентрации этого иона и выполнению условия [A^z+]^k[B^z-]^l< ПР. Третий способ регулирования р-римости - изменение ионной силы р-ра (т. наз. солевой эффект), когда к р-ру добавляется электролит CD, не имеющий общих ионов с А_kВ_l Это приводит к росту ионной силы, уменьшению g и, следовательно, увеличению р-римости.

В таблице приведены значения ПА и р-римости S нек-рых в-в в воде при 18-25 °С; стандартное состояние для определения активностей ионов-р-р единичной концентрации (1 моль/л).

Лит.: Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии, М., 1979.

М. В. Коробов.