РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ, хим. р-ции, идущие между растворенными в-вами, а также между растворенным в-вом и р-рителем. Как правило, р-ритель принимает непосредств. участие в хим. взаимодействии. С одной стороны, р-ритель проявляет себя как сплошная среда (континуум), характеризующаяся вязкостью, диэлектрич. проницаемостью, поляризацией и т. п.; с другой стороны-как совокупность молекул, обладающих размером, дипольным моментом, поляризуемостью и участвующих в межмолекулярном взаимодействии друг с другом и с молекулами растворенного в-ва, к-рое м. б. описано соответствующими потенциалами. Молекулы р-ри-теля образуют упорядоченные структуры на расстояниях, сравнимых с межмолекулярными (ближний порядок), что отражается видом корреляц. ф-ции распределения (см. Жидкость). Сольватные оболочки, окружающие реагирующие частицы в р-ре, характеризуются координац. числом и ре-лаксац. параметрами.

Термодинамика. Если при переходе реагентов А и В из газовой фазы в р-р не происходит изменения в направлении р-ции А + В4042-7.jpgС и составе продуктов, положение равновесия реакций в растворах зависит от своб. энергии сольватации р-рителем 4042-8.jpg исходных реагентов и продуктов. Стандартная энергия Гиббса реакций в растворах 4042-9.jpg связана со стандартной энергией Гиббса соответствующей газофазной р-ции 4042-10.jpgсоотношением: 4042-11.jpg где 4042-12.jpg4042-13.jpg

Величина4042-14.jpgм. б. очень значительной, сравнимой с4042-15.jpg или даже превышающей ее. Напр., в случае ионов в полярных р-рителях4042-16.jpgи если4042-17.jpgв р-ре энергетически выгодными становятся процессы ионизации, к-рые в газовой фазе практически не идут.

Кинетика. Важнейшей особенностью реакций в растворах является многообразие равновесных форм, в к-рых исходный реагент может участвовать в р-ции. В зависимости от природы р-рителя и реагента в р-ре может происходить, с одной стороны, ионизация молекул растворенного в-ва с образованием ионных пар (контактных и сольватно разделенных) и дальнейшей их диссоциацией на ионы, с другой - образование гомо- и гетероассоциатов и кластеров с участием молекул как реагентов, так и р-рителя. Последнее характерно для молекул, образующих водородные связи (Н-связи).