2.3.2. Броуновское движение

В 1826 г. ботаник Р. Броун, наблюдая под микроскопом взвесь в виде растительной пыльцы (ликоподия), обнаружил, что частицы находятся в непрерывном движении, получившем название «броуновского». Он установил, что частицы не только перемещаются поступательно, но и поворачиваются вокруг своих осей, совершая вращательное движение. Броун проверил свои наблюдения на большом числе объектов и высказал ряд предположений относительно этого явления (так как в то время еще не существовало молекулярной теории строения вещества). Многие исследователи считали, что причиной броуновского движения являются внешние силы, а не внутренние – молекулярное движение жидкости.

Молекулярно-кинетические расчеты показывают, что коллоидные частицы способны проделывать элементарный путь l длиной 4·10^-10 м за время 3·10^-10 с.

В 1903 г. Р. Зигмонди и Зидентопф сконструировали ультрамикроскоп и с его помощью установили, что мелкие частицы находятся в еще более, чем крупные, интенсивном движении. Эти частицы не только колеблются около одного центра, но и совершают зигзагообразное движение. Движение крупных частиц более сложно, чем мелких, так как масса такой частицы намного превосходит массу молекул и, следовательно, каждое столкновение с движущимися молекулами отклоняет частицу на ничтожно малое расстояние.

Даже при наблюдении в ультрамикроскоп можно увидеть только суммарные пути за определенный промежуток времени. Наименьшее наблюдаемое человеком время 0,1 с, поэтому путь, составляющий длину пробега частицы, равен 10⁷l, т.е. 10 млн. элементарных движений, следовательно, возможность наблюде­ния элементарного пути исключается. Поэтому рассматривают средний сдвиг частицы

, (2.2.87)

где x_i– элементарное смещение частицы по оси x.

В 1905-1908 гг. А. Эйнштейн и М. Смолуховский независимо друг от друга разработали теорию броуновского движения. В основе теории заложены следующие предпосылки:

– кинетическая энергия частицы, взвешенной в жидкости или газе, соответствует средней кинетической энергии молекул;

– экспериментатор может не считаться с фактически пройденным частицей путем или с фактической скоростью частицы, он может ограничиться средним смещением частицы за определенное время.

Вывод уравнения Эйнштейна - Смолуховского проводят следующим образом.

Представим мысленно плоскость М, проходящую через золь (рис. 2.14). Предположим, что концентрация С₁ в левой части больше концентрации С₂ в правой части. Коллоидные частицы в обеих частях системы совершают броуновское движение. Причина этого движения заключается в разности импульсов, полученных частицей с противоположных сторон. Естественно, чем меньше частица, тем менее вероятность компенсации импульсов и, следовательно, тем интенсивнее броуновское движение. Для частиц одинакового размера при определенной температуре среднее перемещение по направлению оси x влево или вправо за время t будет одинаковым. Следовательно, число частиц, которые пройдут расстояние от плоскости 1 до плоскости М, будет равно . Число частиц, проходящих от плоскости 2 до плоскости М, будет равно , в результате через плоскость за время t будет перенесено вещества. Если достаточно мало (или, что то же самое – мало время t), то

или (2.2.88)

(знак минус ставится по тем же причинам, что и в уравнении Фика).

Следовательно, очевидно, что количество вещества, перенесенного за 1 с, составит

. (2.2.89)

Если площадь плоскости М равна 1, то уравнение (2.2.89) перейдет в уравнение для диффузионного потока

. (2.2.90)

Сравнивая его с уравнением закона Фика, видим

. (2.2.91)

Поэтому , но

. (2.2.92)

Cледовательно,

. (2.2.93)

Из уравнения (2.2.93) видно, что пропорционален t^1/2.

Справедливость этого уравнения подтвердил Сведберг, фотографируя коллоидные частицы через ультрамикроскоп. Он исследовал монодисперсный золь золота и получил очень хорошие результаты, рассчитывая число Авогадро по измеренным экспериментально для частиц с известным r.

Другой метод проверки уравнения основан на использовании частиц одного и того же вещества, но в разных дисперсионных средах с различной вязкостью. Тогда

, (2.2.94)

поэтому

или . (2.2.95)

Сведберг изучал движение частиц платины в ацетоне, этилацетате, амилацетате, воде, нормальном пропиловом спирте, т.е. в жидкостях с различными значениями вязкости h. Таким образом, Сведберг экспериментально подтвердил справедливость уравнения Эйнштейна-Смолуховского, полученного теоретически.

Перрен воспользовался суспензией частиц гуммигута (сгущенного млечного сока каучуконосных деревьев) и провел ряд наблюдений броуновского движения частиц через микроскоп со специальным приспособлением. Через равные промежутки времени отмечалось положение частиц. На основании полученных данных проводилось вычисление числа Авогадро. Найденное значение составило N_А = 6,5×10²³. Эти опыты стали окончательным доказательством молекулярно-кинетической теории строения материи.

Вместо того, чтобы измерять смещение отдельных частиц, можно определять число частиц в определенном малом объеме, который сообщается с большим объемом. Оказывается, что число частиц в таком микроскопическом объеме непрерывно меняется, хотя, согласно второму закону термодинамики, должно было быть равным и постоянным в любой момент времени.

Если рассматривать малый объем, то число частиц будет небольшим и его можно подсчитать. Если производить подсчет числа частиц через некоторое время, то окажется, что это число не постоянно. Такое изменение числа частиц в малом объеме носит название флуктуации. Теория этого явления была разработана Смолуховским и проверена им на результатах исследования золей Сведбергом. Теория флуктуации также определяет границы применимости второго начала термодинамики.