ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО (сродство р-ции), параметр термодинамич. системы, характеризующий отклонение от состояния хим. равновесия. Если р-цию записать в виде ур-ния:

5099-25.jpg

где L1, ..., Lk - исходные реагенты, Lk+1, ..., Lk+m - продукты р-ции, v1, ..., vk и vk+1 , ..., vk+m - стехиометрич. коэф., то химическое сродство А равно:

5099-26.jpg

где5099-27.jpg5099-28.jpg - хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов. В состоянии равновесия

5099-29.jpg

При A > 0 неравновесное состояние системы характеризуется избытком исходных реагентов и для достижения равновесия р-ция должна идти слева направо; при А < 0, наоборот, система содержит избыток продуктов и р-ция должна идти в противоположном направлении. Химическое сродство равно макс. полезной работе р-ции, взятой со знаком минус. Химическое сродство определяет собственно хим. процесс, связанный лишь с изменением состава системы и не связанный с работой по преодолению сил внеш. давления (см. Максимальная работа реакции).
Единица измерения химического сродства - Дж/моль.

Стандартное химическое сродство А0 определяется соотношением:

5099-30.jpg

где5099-31.jpg - стандартные хим. потенциалы соотв. реагентов и продуктов (см. Стандартное состояние). Стандартное химическое сродство связано со стандартным изменением энергии Гиббса5099-32.jpg и константой равновесия р-ции К:

5099-33.jpg

где Т - абс. т-ра; R - газовая постоянная.
В хим. термодинамике химическое сродство рассматривается в сочетании с хим. переменной5099-34.jpg (наз. также степенью полноты р-ции, числом пробегов р-ции). Если в системе изменение чисел молей компонентов dni происходит лишь в результате хим. р-ции (закрытая система), то dni связаны соотношением:

5099-35.jpg

Интегрирование этого соотношения приводит к выражениям:

5099-36.jpg5099-37.jpg

где5099-38.jpg5099-39.jpg - соотв. числа молей исходных компонентов и продуктов в начальный момент времени. Эти выражения являются определяющими для хим. переменной5099-40.jpg Энергия Гиббса системы

5099-41.jpg

С помощью химического сродства и хим. переменной можно провести термодинамич. описание закрытой системы, где обратимо протекает хим. р-ция, способом, отличным от традиционного описания Гиббса. Цель подобного описания - уменьшить число переменных ni, nj благодаря учету стехиометрии р-ции. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов такой системы - внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, свободной энергии Гельмгольца F - м. б. представлены в виде ф-л:

5099-42.jpg

(S - энтропия системы; V - объем; р - давление). Отсюда следует:

5099-43.jpg

т. е. химическое сродство является производной любого термодинамич. потенциала по хим. переменной при постоянстве естеств. переменных каждого из потенциалов. В этих выражениях член5099-44.jpg заменяет сумму5099-45.jpg используемую при традиционном (Гиббсовом) описании. При этом вместо числа переменных (k + т)достаточно одной независимой переменной5099-46.jpg Если в системе протекает r независимых р-ций, для описания системы нужно ввести r хим. переменных и r величин химического сродства А.
Химическое сродство и хим. переменную5099-47.jpg обычно относят к т. наз. внутренним параметрам макроскопич. системы. Это означает, что, во-первых, А и5099-48.jpg однозначно выражаются через параметры системы (хим. потенциалы, числа молей) и стехиометрич. коэф. и, во-вторых, A и5099-49.jpg не характеризуют однозначно состояние термодинамич. равновесия (А = 0 для всех состояний равновесия). В термодинамике необратимых процессов величина А/Т рассматривается как обобщенная термодинамич. сила, а скорость хим. р-ции5099-50.jpg - время) - как обобщенный поток. Произведение (A/T)w обусловливает произ-во энтропии в системе вследствие хим. реакции. Вблизи состояния термодинамич. равновесия постулируется связь между w и А/Т типа:

5099-51.jpg

коэф. Lхим наз. хим. проводимостью.
Понятие химического сродства введено Т. де Донде в 1922.

Лит. см. при ст. Термодинамика необратимых процессов, Термодинамические потенциалы.

М. В. Коробов.

ПраймКемикалсГрупп