МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ

МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ, работа, к-рая производится термодинамич. системой при протекании в ней обратимой хим. р-ции. Максимальная работа реакции Wмакс складывается из работы по преодолению внеш. давления р - мех. работы
622_640-33.jpg
где V - объем системы, и работы, к-рая не сопровождается изменением объема системы и наз. максимальной полезной работой р-ции W'макс (работа по преодолению электрич., магн. сил, работа пластич. деформации и т. п.). Последнюю рассматривают обычно как собственно работу хим. процесса, связанную с изменением состава системы. Из термодинамич. ур-ний, справедливых для любых обратимых процессов, следует, что бесконечно малое кол-во работы равно:

dWмакс = dW'макс + pdV = - dF - SdT, (1)

где F - энергия Гельмгольца, S - энтропия, Т - абс. т-ра. При постоянной т-ре (dT = 0)

dWмакс = - dF; Wмакс = - DFT, (2)

т. е. в изотермич. процессе максимальная работа реакции равна убыли энергии Гельмгольца. При постоянных т-ре и объеме (dT = 0, dV = 0), т. е. в изохорно-изотермич. процессе, убыль энергии Гельмгольца определяет не максимальную работу реакции, а макс. полезную работу:

dW'макс = - dFT,V ; W'макс = - DFT,V. (3)

В случае изобарно-изотермич. процесса (dT = 0, dp = 0) макс. полезная работа равна убыли энергии Гиббса:

dW'макс = - dGT,p; W'макс = - DGT,p. (4)

Для того чтобы система в результате хим. р-ции могла совершать полезную работу, необходимо выполнение след. неравенств: DFT,V < 0; DGT,p < 0. Допустим, что в системе происходит хим. р-ция 622_640-34.jpg, где ni - стехиометрич. коэф. в-ва Ai (ni > 0 для продуктов р-ции, ni < 0 для исходных в-в). Если р-ция прошла один пробег (изменение числа молей в-ва А составляет ni) и система столь велика, что состояние ее при этом практически не изменится, то для процесса при Т,V = const 622_640-35.jpg ; для процесса при 622_640-36.jpg , где mi - хим. потенциал в-ва Аi; для обоих процессов

622_640-37.jpg

При хим. равновесии 622_640-38.jpg и система не способна совершать полезную работу. Если 622_640-39.jpg, полезная работа совершается при протекании р-ции в прямом направлении (W'макс > 0); при 622_640-40.jpg р-ция протекает в обратном направлении (W'макс < 0). Величина 622_640-41.jpg наз. сродством реакции или химическим сродством, и, согласно (5), макс. полезная работа р-ции равна хим. сродству со знаком минус. В совр. физ.-хим. литературе понятие сродства р-ции используется гораздо чаще, чем понятие макс. полезной работы р-ции. Требование обратимого протекания процесса в химически неравновесной системе, к-рое выдвигается при записи выражений (1)-(5), может быть выполнено лишь в том случае, если к системе приложена внеш. сила, компенсирующая движущую силу хим. взаимодействия, и р-ция протекает практически с бесконечно малой скоростью. Рассмотрим, напр., гальванич. элемент, в к-ром за счет хим. р-ции осуществляется полезная работа (электрическая). Он работает обратимо, если его эдс скомпенсирована внешней эдс. При этом электроды находятся в равновесии с р-ром, хим. р-ции и связанные с ними процессы переноса заряда происходят бесконечно медленно. Электрич. работа гальванич. элемента W'макс = — zFE, где z - число зарядов, переносимых при р-ции (величины W'макс и z относят к одному пробегу р-ции), F - постоянная Фарадея, Е - эдс элемента. Макс. полезная работа р-ции W'макс, как и хим. сродство, зависит от состава реакц. смеси, т-ры и давления (в случае конденсированных систем влияние последнего обычно мало). Имеется след. связь между W'макс и константой равновесия р-ции Ка:
622_640-42.jpg
где ai - термодинамич. активность в-ва Ai, Ka = Pi an. Температурная зависимость максимальной работы реакции определяет калорич. характеристики р-ции. В тех случаях, когда р-ция происходит при постоянном давлении (в изобарных условиях), выполняется соотношение:
622_640-43.jpg
где 622_640-44.jpg - теплота процесса, равная изменению энтальпии системы при одном пробеге р-ции, Hi - парциальная молярная энтальпия в-ва. В изохорных условиях, т. е. при постоянном объеме системы, температурная зависимость максимальной работы реакции имеет вид:
622_640-45.jpg
где DU = QV - тепловой эффект, равный изменению внутр. энергии системы при одном пробеге р-ции.
===
Исп. литература для статьи «МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ»: Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975, с. 101-07, 390-400. Н. А. Смирнова.

Страница «МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

ПраймКемикалсГрупп