Электроды

ЭЛЕКТРОДЫ в электрохимии, электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под электродом понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внеш. источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на электродах протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохим. р-ция. В отличие от фазовых контактов металл-металл, металл-полупроводник, полупроводник-полупроводник и т. п. на границе фаз, составляющих электрохим. систему, вид носителей тока меняется, т. к. в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе - электронами. Непрерывность прохождения тока через границу фаз в этом случае обеспечивается электродной р-цией. Электрод наз. анодом, если на его пов-сти преобладает р-ция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление в-в, содержащихся в электролите, либо ионизация металла анода. Электрод наз. катодом, если с его пов-сти электроны металла переходят на частицы реагирующих в-в, к-рые при этом восстанавливаются.

Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, к-рые участвуют в электродном процессе. Электродом 1-го рода наз. металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электрода является восстановленной формой в-ва, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла (см. Электрохимическая кинетика). Напр., для системы Сu Сu²⁺ + 2е, где е - электрон, восстановленной формой является Сu, а окисленной - ионы Сu²⁺. Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:

где E° - стандартный потенциал при т-ре Т;- термодинамич. активность ионов Сu²⁺; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, т. к. для них восстановленная форма - амальгама металла, а окисленная - ионы этого же металла. Напр., для амальгамы таллия устанавливается равновесие: Tl⁺ + e(Hg)Tl(Hg). В такой системе могут изменяться концентрации и окисленной, и восстановленной форм, поэтому ур-ние Нернста имеет вид:

где a_тl, - термодинамич. активность таллия в амальгаме.
Электроды 2-го рода- системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли (или оксида) и погруженного в р-р, содержащий анионы этой соли (для оксида -ионы ОН^-). Окисленной формой является соль а восстановленная форма представлена металлом М и анионом A^z-:

гдеz - зарядовое число иона. В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами A^z-в р-ре, к-рое включает два "парциальных" равновесия: между металлом и катионом соли и между анионом соли в ее твердой фазе и анионом в р-ре. Такие электроды наз. обратимыми по аниону.
Ур-ние Нернста имеет вид:

К электродам 2-го рода относятся многие электроды сравнения, напр. каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный.
Электроды 3-го рода- системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохим. р-ции на электроде менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электрода определяется термодинамич. активностью катионов более растворимой соли. Так, в системе Рb²⁺| РbС1₂, AgCl, процесс Ag происходит

Металл электрода может не участвовать в р-циях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы в-ва к окисленной; такие электроды наз. окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Напр., платиновый электрод в р-ре, содержащем ионы [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3-, осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди окислит.-восстановит. электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к к-рому подводится электрохимически активный газ (напр., Н₂ или С1₂). Молекулы газа адсорбируются на пов-сти металла, распадаясь на адсорбиров. атомы, к-рые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз. Наиб. распространен водородный электрод,на пов-сти к-рого образуются адсорбир. атомы Н_адс и устанавливается равновесие: Н₂ 2Н_адс 2Н⁺ + 2е. Разл. типы электродов можно объединить в рамках т. наз. концепции электронного равновесия на границе металл-электролит, согласно к-рой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамич. активность электронов в электролите.
Электроды наз. идеально поляризуемым, если вследствие термодинамич. или кинетич. причин переход электронов через межфазную границу невозможен. При изменении потенциала такого электрода происходит только изменение строения двойного электрич. слоя, что сопровождается протеканием тока заряжения, спадающего до нуля, когда перестройка двойного электрич. слоя заканчивается (см. Ток обмена). Для неполяризуемых, или обратимых, электродов переход электронов через границу фаз, напротив, незаторможен, и при пропускании тока через такой электрод его потенциал практически не изменяется.
По функциям в электрохим. системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим наз. электрод, на к-ром происходит исследуемый электрохим. процесс. Вспомогат. электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохим. ячейку, а электрод сравнения - возможность измерения потенциала рабочего электрода. Специфика широко используемых в электрохимии жидких электродов (ртуть, амальгамы, галлий, жидкие сплавы на основе Ga -галламы, расплавы металлов и т. п.) связана с идеальной гладкостью их пов-сти, истинная площадь к-рой совпадает с ее геом. величиной, а также с энергетич. однородностью и изотропностью св-в пов-сти электродов и возможностью растворения выделяющихся металлов в материале электрода.
На практике электроды классифицируют по хим. природе материала (металлические, неметаллические, оксидные, электроды из соед. с ковалентной связью, углеграфитовые и т.д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т. д.), условиям функционирования (неподвижные, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пористости, гидрофильности, участию электродного материала в электродном процессе (расходуемые и нерасходуемые) и др. признакам. Использование капельного ртутного электрода лежит в основе полярографии. Вращающийся дисковый электрод представляет интерес как система, для к-рой существует строгое решение диффузионной кинетич. задачи. К особо практически важным электродам следует отнести каталитически активные и высоко коррозионностойкие оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА), применение к-рых революционизировало самое широкомасштабное электрохим. произ-во - электролитич. получение хлора и щелочей.

Модифицирование электроды, получившее широкое распространение в электрокатализе, произ-ве химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имплантация, разрыхление пов-сти, выращивание монокристаллич. граней, создание монокристаллич. структур, физ. адсорбция ионов и молекул и др.), так и хим. методах. В частности, химически модифицированные электроды представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего электрод проявляет хим., электрохим. и/или оптич. св-ва слоя. Хим. модифицирование достигается хемосорбцией на пов-сти электрода ионов и молекул, ковалентным связыванием разл. агентов с поверхностными атомными группами, покрытием пов-сти орг., металлорг. или неорг. полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и в-ва -модификатора.

Микроэлектроды имеют по крайней мере один из размеров настолько малый, что св-ва электродов оказываются размерно зависимыми. Размеры микроэлектродов лсжат в интервале 0,1-50 мкм, миним. площадь составляет 10^-14 м² (ультрамикроэлектроды), тогда как в большинстве электроаналит. экспериментов применяют электроды с площадью 5 х 10^-5м², в лаб. электросинтезе - 10^-2 м². Осн. преимущество микроэлектродов - возможность снизить с их помощью диффузионные ограничения скорости электродного процесса и, следовательно, изучать кинетику очень быстрых электродных р-ций. Из-за малой величины токов электрохим. ячейки с микроэлектродами характеризуются незначительным омич. падением потенциала, что позволяет изучать системы с высокими концентрациями реагирующих частиц, обычно используемые в технол. процессах, применять высокие скорости сканирования потенциала при вольтамперометрич. измерениях, проводить работы в плохо проводящих средах и т. п. Микроэлектроды используют для анализа ультрамалых проб, исследования процессов в живых организмах, в клинич. целях. Ультрамикроэлектроды применяют в туннельной сканирующей микроскопии и в электрохим. нанотехнологии.
См. также Ионоселективные электроды, Псевдоожиженный электрод, Суспензионный электрод.

Лит.: Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Багоцкий B.C., Основы электрохимии, М., 1988.

О.А. Петрий.