Электродный потенциал

Электродный потенциал, разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение электродного потенциала обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто электродными потенциалами, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю.

  При электрохимическом равновесии на электроде величина электродного потенциала (E) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (DG) реакции: Е = —DG/zF, где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число. Электродный потенциал в этом случае зависит от активности (а) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Men+ Е = E0 + (RT/zF) ln aMen+, где R — газовая постоянная, Т — температура, E0нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, электродный потенциал (окислительно-восстановительный потенциал) определяется активностями как окисленной (aok), так и восстановленной (ав) форм вещества:

  ,

  где n — стехиометрический коэффициент.

  В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного электродного потенциала. При пропускании электрического тока измеренный электродный потенциал будет отличаться от равновесного на величину поляризации (см. Поляризация электрохимическая).

 

  Лит. см. при ст. Электрохимия.

  В. В. Городецкий.


ПраймКемикалсГрупп