Окислительно-восстановительный потенциал

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, равновесная разность гальвани-потенциалов (см. Межфазные скачки потенциала)между электролитом (р-ром, расплавом, твердым электролитом) и металлом (или др. электронным проводником), при к-рой с равной скоростью протекают р-ции окисления и восстановления.

Простейший пример возникновения окислительно-восстановительного потенциала представляет система, в к-рой устанавливается равновесие между атомами металла и соответствующими катионами р-ра, напр.: ZnZn²⁺ + 2е, СuCu²⁺ + 2е и т.п. В таких системах окислительно-восстановительный потенциал зависит от природы металла и термодинамич. активности окисленной формы (Zn²⁺, Cu²⁺).

Если индифферентный электрод погружен в электролит, содержащий окислит.-восстановит. (редокс-) систему, то в такой системе протекает два электродных процесса, или две окислит.-восстановит. полуреакции, сопровождающиеся переходом электронов между участвующими в р-ции молекулами или (и) ионами. В общем виде этот процесс м.б. изображен: Ох + neRed (Ox и Red - окисленная и восстановленная формы частицы или частиц, п - число электронов, участвующих в р-ции). Окислительно-восстановительный потенциал, возникающий в таких системах, зависит от природы редокс-реакции и от активностей (фугитивностей) обоих электроактивных соед., а также др. возможных участников процесса (напр., Н⁺, ОН^- и т.д.) и не зависит от материала электрода.

На практике для определения окислительно-восстановительного потенциала строят электрохим. цепи из нек-рого стандартного электрода и электрода, на к-ром протекает соответствующий редокс-процесс. В водных р-рах в качестве стандартного используют водородный электрод. В такой цепи эдс приравнивается к значению окислительно-восстановительного потенциала и выражается Нернста уравнением:

где a_i;-активности участников редокс-процесса, v_i - их стехио-метрич. коэффициенты, R-универсальная газовая постоянная, T - абс. т-ра, F- число Фарадея, причем для исходных в-в принимается v_i < 0, а для продуктов р-ции v_i > 0. Стандартный потенциал Е⁰ равен окислительно-восстановительному потенциалу при активностях (или/и фугитивностях) компонентов, равных единице, и зависит от природы редокс-процесса и от т-ры. В указанной цепи протекает суммарная р-ция Ох + Н₂Red + 2Н⁺ и Е⁰ = = - /nF, где -стандартное изменение своб. энергии Гиббса для этой р-ции. Т. обр., окислительно-восстановительный потенциал можно рассматривать как меру стандартной своб. энергии редокс-процесса. В связи с этим Е⁰м.б. также вычислены из термодинамич. данных и констант равновесия соответствующих процессов и сами могут служить для их нахождения. Величины Е⁰ сведены в таблицы и с их помощью можно решать вопрос о направлении и полноте протекания тех или иных редокс-процессов.

Вместо термина "окислительно-восстановительный потенциал" рекомендуется употреблять термины "обратимый потенциал", "потенциал окислит.-восстановит. полуреакции" или "стандартный потенциал окислит.-восстановит. полуреакции", к-рые более адекватно отражают физ. смысл явления образования скачка потенциала.

Лит.: Справочник химика, 2 изд., т.З, М.-Л., 1964, с. 740; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Standard potentials in aqueous solution, ed by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, N.Y., 1985. О. А. Петрий.