Электролиты твёрдые

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ, в-ва, в к-рых электропроводность осуществляется движением ионов к.-л. одного знака -катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре в-ва, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1-0,5 эВ). Кол-во позиций, к-рые могут занимать ионы проводимости, намного больше кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Напр., в элементарной ячейке-Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag⁺, причем 12 тетраэдрич. позиций являются предпочтительными. Т. обр., подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы электролита твёрдого образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов).

Ионная составляющая общей проводимости электролитов твёрдых, как правило, на 5-6 порядков больше электронной, т. е. числа переноса (см. Электропроводность электролитов)ионов проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии D_i этих ионов сравнимы с таковыми для конц. водных р-ров и соответствуют величинам порядка 10^-5 - 10^-6 см²/с.

Температурная зависимость ионной проводимости электролитов твёрдых описывается ур-нием:

где А - константа, Т - абс. т-ра, Е_а - энергия активации, k -константа Больцмана. Значениеи Е_а для наиб. известных электролитов твёрдых приведены в таблице.
Электролиты твёрдые подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся в-ва, структура к-рых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, напр., Na--глинозем (полиалюминат натрия Na_1+xAl₁₁O₁₇), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl ( -переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр., в (C₅H₅NH)Ag₅I₆], щелей (напр., в Na--глиноземе) или трехмерных сеток (напр., в -Agl).
К электролитам твёрдым с примесным разупорядочением относятся твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF₂ и изоморфный ему SrF₂ образуют твердые р-ры замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F^-. Последние легко обмениваются на ионы О^2-.
Характерное св-во электролитов твёрдых- способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Напр., при выдерживании Na--глинозема в расплаве AgNO₃ ионы Na⁺ м. б. полностью замещены ионами Ag⁺. Если же Ag-b-глинозем поместить в р-р к-ты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам - ионам Н⁺.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролит	Подвижный ион	См/м (298 K)	Ea, эВ
	Ag+	337 (423 K)	0,101a
RbAg4I5	Ag+	28	0,104
Ag6WO4I4	Ag+	4,2	0,248
(C5H5NH)Ag5I6	Ag+	21 (323 K)	0,198б
Cs2Ag3Br3I2	Ag+	0,1	0,38
Cu4RbCl3I2	Cu+	47	0,115
Na2O x 10Al2O3e	Na+	3,3	0,140
Na2O x 10Al2O3	Na+	0,5	0,148
Na3Zr2Si2Р012	Na+	14 (573 K)	0,246д
Nа3Sс2(РO4)3	Na+	19 (573 K)	0,144в
Na5DySi4O12	Na+	0,50	0,208
CsHSO4	H+	1,8 (435 K)	0,33ж
HUO2PO2 x 4H2O3	H+	0,32	0,32
H3PW12O40 x 19H2O3	H+	1,20	0,432
Cs3PW12O40 x 10H2O3	H+	1,6	0,223
Sb2O5 x 5,43H2O3	H+	0,75	0,16
0,75Li4GeO4 x 0,25Li3PO4	Li+	9,1 (573 K)	0,42
Sr0,8La0,2F2,2	F-	0,11 (573 K)	0,196
0,91ZrO2 x 0,09Sc2O3	O2-	30 (1273 K)	0,43
(Bi2O3)0,8(SrO)0,2	O2-	0,6 (773 K)	0,8

^aПри Т>420 К. ^бПри Т>315 К. ^вСтеклообразное состояние. ^гМонокристалл (перпендикулярно оси с). ^дПри Т>505 К. ^вПри Т>429 К. ^жПри Т>414 К. ^зДанные при относит. влажности ок. 60%

Протонпроводящие электролиты твёрдые- в осн. кристаллогидраты твердых орг. и неорг. к-т и их солей, в к-рых перенос Н осуществляется либо по сетке водородных связей молекул Н₂О (механизм туннельного перехода), либо перемещением иона гидроксония Н₃О⁺ (прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. на межзеренных границах поликристаллич. материала. Исключение составляют безводные гидросульфаты и гидроселенаты щелочных металлов (напр., CsHSO₄ и CsHSeO₄), к-рые приобретают высокую ионную проводимость при т-рах выше структурного фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается вдвое больше числа самих протонов. Обладают протонной проводимостью и мн. полимерные структуры (см. ниже).
Большинство Ag⁺-проводящих электролитов твёрдых получают либо выращиванием монокристаллов (-Agl, RbAg₄I₅), либо твердофазным синтезом (RbAg₄I₅, (C₅H₅NH)Ag₅I₆ и др.). Для изготовления Li⁺-, Na⁺- и О_2- -проводящих электролитов твёрдых используют технологию произ-ва керамики.
Существуют полимерные электролиты твёрдые, к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (1-10^-3 См/м). Полимерные электролиты твёрдые- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема:

где Т₀ - идеальная т-ра стеклования полимера, Т - т-ра системы, В - константа.
В системе ПЭО-Н₃РО₄ образуется комплекс (ПЭО) Н₃РО₄ с n =1,33, обладающий протонной проводимостью ок. 10^-3 См/м (298 К). В комплексе ПЭО-NH₄НSО₄ анионы практически неподвижны и протон переносится катионами (2 x 10^-2 См/м). В комплексах ПЭО-LiС1О₄ ток переносится как ионами Li⁺, так и на подвижность к-рых оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеров и
Аморфные структуры со св-вами электролитов твёрдых существуют и среди неорг. соединений. Это - стекла, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в расположении ионов. Такие структуры типа-RbAg₄I₅ обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX-CsX и AgX-CuX-CsX (X = С1, Вr, I).
Используют электролиты твёрдые в химических источниках тока, ионисторах, хим. сенсорах, в качестве ионселективных мембран, при термодинамич. исследованиях и др.

Лит.: Укше Е. А., Букун Н.Г., Твердые электролиты, М., 1977; Чеботин В.Н., Перфильев М. В., Электрохимия твердых электролитов, М., 1978; Атовмян Л. О., Укше Е. А., в сб.: Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1983; Гуревич Ю. Я., Твердые электролиты, М., 1986; Мурыгин И. В., Электродные процессы в твердых электролитах, М., 1991; Сыромятников В. Г. [и др.], "Успехи химии", 1995, т. 64, в. 3, с. 265-74; Solid electrolytes, ed. by S. Geller., В., 1977; Armand M. В., Chabagno J. M., Duclot M. J., в кн.: Fast lon transport in solids, ed. P. Vashisnta, Amst., 1979, p. 131; Poulsen F. W., в кн.: High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, ed. by T. Takahashi, L., 1989, p. 166.

H. Г. Букун.