Электросинтез
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ (электрохимический синтез), способ получения хим. соед. в процессе электролиза. В качестве анодов обычно используют оксиды Pb(IV), Ni, Mn(IV) и др. металлов, благородные металлы (Pt, Ir, Ru), графит и его модификации (стеклоуглерод, пирографит). Катодами чаще всего служат Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Fe или др. металлы. Исходное в-во -растворяют в полярном р-рителе (вода, низшие алифатич. спирты, ацетонитрил, ДМФА, диоксан). Наиб. эффективны процессы электросинтеза, если молекулы исходного в-ва диссоциируют в р-ре на ионы, а также если исходное в-во - орг. соед., в молекулах к-рого имеются полярные функц. группы. Если исходное в-во не является электролитом, необходимо добавление в-ва, придающего системе электропроводящие св-ва, но не участвующего в электродном процессе (фоновый электролит). Если исходное в-во не растворяется в используемом полярном р-рителе (напр., в воде), вводят дополнит. сорастворитель- в-во, растворимое в воде и растворяющее исходное в-во. Этот прием часто используют при электросинтезе орг. в-в. Осн. характеристики пром. электросинтеза следующие: 1) токовая нагрузка на электролизер. Для биполярных электролизеров различают линейную нагрузку Iл - ток в А, к-рый подводится к электролизеру, и эквивалентную нагрузку Iл-n, где n - число электродов. Эквивалентная нагрузка определяет производительность электролизера. макс. токовая нагрузка в пром. электролизерах редко превышает 50 кА. 2) Напряжение -разность электрич. потенциалов, прикладываемая к клеммам электролизера. Общее напряжение при электросинтезе складывается из падения напряжения в электродах и токоподводящих шинах; теоретич. напряжения разложения для данной электрохим. системы, равного алгебраич. разности равновесных потенциалов анода и катода, рассчитываемых по Нернста уравнению; перенапряжения (см. Поляризация); падения напряжения из-за внутр. сопротивления электролита (гл. обр. в слое между электродами) и падения напряжения на диафрагме, разделяющей катодное и анодное пространства. 3) Плотность тока. Электродная плотность тока выражается отношением тока к площади пов-сти контакта электрода с электролитом, на к-рой происходит электродный процесс (измеряется в А/м2). Пром. электросинтез ведется при плотностях тока от 500 до 3000 А/см2. Объемная плотность тока измеряется в А на 1 л р-ра электролита и характеризуется совершенством конструкции электролизера. 4) Выход по току (в %) характеризует долю тока, к-рая расходуетея на получение целевого продукта.
5) Коэф. полезного использования электроэнергии - отношение теоретически необходимого кол-ва электроэнергии для получения единицы массы в-ва к практически затраченному, Теоретически необходимое кол-во электроэнергии W0 равно энергии, к-рую нужно затратить при протекании электросинтеза со 100 %-ным выходом по току при напряжении, равном напряжению разложения. Драктически расход электроэнергии постоянного тока Wn определяется ф-лой:
где V - напряжение в В, КЭ - электрохим. эквивалент в г/(А х час),
- выход по току (в %). Коэф. полезного использования электроэнергии
Электросинтез неорганических веществ. Пром. получение неорг. окислителей основано гл. обр. на анодном процессе (электроокислении), катодные процессы находят ограниченное применение. Анодные процессы проводят, как правило, в бездиафрагменных электролизерах, используя в качестве катодов сталь. Для подавления нежелат. процессов восстановления в р-р добавляют дихромат натрия; образующаяся на катоде хромит-хроматная пленка предотвращает восстановит, процессы.
В пром-сти применяют электросинтез для получения надсерной (пероксодисерной) к-ты H2S2O8 и ее солей - персульфатов; способ основан на электроокислении серной к-ты и сульфатов. Надсерная к-та и нек-рые ее соли используются в произ-ве пероксида водорода. Перманганат калия КМnО4 получают электроокислением манганата К2МnО4 или анодным растворением сплава Мn с Fe - ферромарганца. Диоксид марганца МnО2 в значит. масштабах производится электролизом сернокислых р-ров сульфата марганца MnSO4. Путем электроокисления синтезируют кислородсодержащие соед. хлора в разл. степенях окисления и др. продукты. Техн. характеристики наиб. важных процессов неорг. электросинтеза представлены в табл. 1.
Табл. 1.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
| Продукт | Исходное в-во (его содержание в р-ре, г/л) | Электроды | Условия электролиза | Выход по току, % | Расход энергии, кВт х ч/кг | ||||
| анод | катод | плотн. тока, кА/м2 | напряжение, В | т-ра, оС | |||||
| Гипохлорит натрия NaClO | NaCl (50-100), Na2Cr2O7 (4-10) | ОРТА* | Нержавеющая сталь | 2,0 | 1,6 | 15-25 | До 98 | — | |
| Хлорат натрия NaC1O3 | NaCl (280), Na2Cr2O7 (3-6) | РbO2 | Сталь-3** | До 3,5 | — | 70-80 | 94-96 | 6,0-7,3 | |
| Перхлорат натрия NaClO4 | NaClO3 (700), Na2Cr2O7 (5) | РbO2 | Нержавеющая сталь | 2,5 | 2,1 | 35-60 | 85-97 | 3,3-4,2 | |
| Хлорная к-та НСlO4 | HC1 (3-5), HC1O4 (40) | Pt | Нержавеющая сталь | 2,5 | 8,0 | -20 | 80-85 | 4,7 | |
| Пероксодисерная к-та Н2S2О8 | H2SO4 (500-600) | Pt | Нержавеющая сталь | 5-10 | 3,0-3,3 | 15-17 | 70-75 | 3,7-4,2 | |
| Пероксоборат NaH2BO4 | Бура (40), Na2CO3 (130), NaHCO3 (15-20) | Pt | Ni | 5-6 | 4-6 | 10-12 | 55-60 | ||
| Перманганат калия КМnO4 | K2MnO4 (140), KMnO4 (90), К2CО3 (40) | Ni | Нержавеющая сталь | 0,9 | 2,6-3,0 | 50-60 | 83 | ~ | |
| То же | КОН (250) | Mn(Fe) | Нержавеющая сталь | 1,5-4,5 | — | 15-30 | 50 | — | |
| Диоксид марганца МnO2 | MnSO4 (350), H2SO4 (200) | Pb | Pb | 750 | 2,5-3,0 | 20-25 | 90-94 | — | |
* Оксидный рутениево-титановый анод. ** Содержит 0,3% углерода.
Табл. 2.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
| Продукт | Исходное в-во | Состав электролита (концентрация, г/л) | Электроды | Условия электролиза | Выход по току, % | Тип электролизера; материал диафрагмы | ||||
| анод | катод | плоти. кА/м2 | напряжение, В | т-ра, °С | ||||||
| Соль Макки* (350) | Pb/Ag | Pb | 2,5-10,0 | 8-15 | 20-30 | 90-93 | Фильтр-прессный; сульфированный полистирол | |||
| То же | Акрилонитрил | K2HPO4 (100), [(С2Н5)4N]3РO4 (5) | Fe3O4 | Графит | 0,6 | 3-4 | 8-10 | 85-90 | Ящичный; без диафрагмы | |
| Этилмагнийхлорид | С2Н5С1 (50), (C4H9OCH2CH2)2O (400) | Pb | Сталь-3 | 0,3 | 15-30 | 30-40 | 100 | Кожухотрубный; полиэтилен | ||
| Себациновая к-та | Монометил адипинат | СН3O2С(СН2)4СO2Н(340), CH3O2C(CH2)4C02Na (30), СН3ОН (62) | Ti/Pt | Сталь-3 | 4,0-6,0 | 12-18 | 60 | 75 | Кожухотрубный; без диафрагмы | |
| Салициловая к-та | Na2SO4 (120), Н3РO4 (120), NaHSO3 (3) | Pb/Ag | Cu/Ag | 1,5 | 13-15 | 15 | 45-55 | Ящичный; пористая резина | ||
| Диацетокетогулоновая к-та | Диацетонсорбоза | NaOH (30) | Ni | Нержавеющая сталь | 1,0 | 3-6 | 55-70 | 94 | Фильтр-прессный; без диафрагмы | |
| СаСО3 (50), NaBr (20) | Графит | Ni | 0,5 | 5-8 | 35 | 80-90 | Ящичный; без диафрагмы | |||
| п-Амннофенол | H2SO4 (300) | Pb/Ag | Монель-металл | 2,0 | 3,8-4,6 | 25 | 73 | Ящичный; керамика | ||
| Трифторуксусная к-та | Ацетил фторид | KF (50), HF (940) | Ni | Fe | 4-6 | 0,6-0,3 | 5-15 | 85 | Ящичный; без диафрагмы | |
* Метилтриэтиламмониевая соль n-толуолсульфокислоты.
Электросинтез органических веществ. В орг. электросинтезе различают процессы прямые и непрямые. В прямых процессах протекает обмен электронами между орг. в-вом и электродом с образованием промежут. ион-радикалов или своб. радикалов, к-рые вступают в разл. хим. процессы. На катоде орг. в-во присоединяет электроны, образуя анионы. Если в-во содержит кратную связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эти частицы способны взаимод. с протонами, образуя продукты гидрирования, а также димеризоваться и реагировать с нуклеоф. реагентами. Практически те же типы р-ций протекают и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая к возникновению катионов и катион-радикалов, к-рые взаимод. друг с другом (димеризация), с р-рителем (анодное замещение) или с присутствующими в р-ре электрохимически неактивными в-вами (р-ции сочетания).
Молекулы орг. соед. во мн. случаях не обладают достаточной реакц. способностью и не вступают в р-ции на электродах. Электросинтез с участием таких в-в проводят т. наз. непрямым электровосстановлением или электроокислением, осуществляемыми в объеме р-ра в присутствии катализаторов-переносчиков (медиаторов) - солей переходных металлов, кислородсодержащих анионов. Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах хим. восстановителя или окислителя, к-рые превращают исходное в-во в целевой продукт.
Осн. процессы орг. электросинтеза и их техн. характеристики представлены в табл. 2. Орг. электросинтез наиб. целесообразен для организации малотоннажных произ-в (фармацевтич. препаратов, душистых в-в, химикатов для фотографии и др.).
Лит.: Фиошин М. Я., Смирнова М. Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 изд., Л., 1981; Справочник по электрохимии, под ред. А.М. Сухотина, Л., 1981, с. 347-404; ТомиловА. П., Смирнов В. А., Каган Е. Ш., Электрохимические синтезы органических препаратов, Ростов-на-Дону, 1981; Якименко Л.М., Серышев Г.А., Электрохимический синтез неорганических соединений, М., 1984; Прикладная электрохимия, под ред. А. П. Томилова, 3 изд., М., 1984; Органическая электрохимия, пер. с англ., кн. 1-2, М., 1988.
А. П. Томилов.