Пероксобораты

ПЕРОКСОБОРАТЫ (пербораты), соли, анионы к-рых содержат группу В—О—О. В своб. состоянии известны пероксобораты щелочных и щел.-зем. металлов, аммония, Mg и Zn. В литературе используют неск. способов изображения состава пероксоборатов хим. ф-лами, дающими, как правило, неверное представление об их структуре и мол. массе. Так, соль, изображаемая ф-лами MBO₃·H₂O, MBO₂·H₂O₂ или M₂B₂O₆·2H₂O, построена из катионов M⁺ и ди-m-пероксотетрагидроксодибо-рат-анионов ф-лы I. Шестичленный цикл B₂O₄ имеет кон-формацию кресла, длина связи О—О 0,1480 нм, В—О 0,1495 нм, В—ОН 0,1442 нм. Этот анион содержат все известные пероксобораты щелочных металлов и Mg как в безводном состоянии, так и в виде тетра- и гексагидратов (M = Na), дигидрата (M = Li), сольватов с одной молекулой CH₃OH (M = Ca, Sr) и с двумя молекулами CH₃OH (M = Ba).

Пероксобораты, изображаемые ф-лами MBO₄·H₂O, MBO₃·H₂O₂ или M₂B₂O₈·2H₂O, где M = Li, Na, К, Ca, Ba (соли щел.-зем. металлов выделены в виде сольватов с CH₃OH), содержат анион строения II. Соли состава MBO₄·0,5H₂O, M₂B₂O₈·H₂O, M₂B₂O₇·H₂O₂ или M₄B₄O₁₆·2H₂O (несольватированные в случае M = Na, К, Rb и Cs, сольваты с CH₃OH при M = Ca, Ba) содержат анион III. Наиб. богаты активным кислородом высшие пероксобораты, изображаемые ф-лами MBO₅·H₂O, MBO₄·H₂O₂ или M₂B₂O₁₀·2H₂O; они содержат анион строения IV. К ним относят пероксобораты Na, Rb и Ba, выделенные в виде сольватов с CH₃OH.

Пероксобораты-кристаллы. Кристаллич. структура известна только для Na₂[B₂(О₂)₂(OH)₄]·6H₂O (см. Натрия пероксоборат), а также Li₂[B₂(O₂)₂(ОH)₄] -кристаллы моноклинной син-гонии (а = 0,7040 нм, b = 0,7880 нм, с = 0,5085 нм, b = 97,98°, z = 2, пространств, группа P2₁/c), рентгеновская плотн. 1,997 г/см³.

В водном р-ре пероксобораты подвергаются обратимому гидролизу:

В обычных условиях пероксобораты стабильны. При быстром нагревании (~ 10 град/мин) пероксобораты щелочных металлов в интервале 150-200 ⁰C теряют воду и O₂ и превращ. в метабораты MBO₂. Если пероксобораты щелочных металлов нагревать медленно (~ 0,1 град / мин), потеря воды происходит при т-ре ок. 60-130 ⁰C и образуются твердые слегка окрашенные в-ва, обладающие сильным парамагнетизмом и выделяющие O₂ при контакте с водой. Такие в-ва получили назв. "псевдосу-пероксиды" или "шипучие магн. пероксобораты", их парамагнетизм обусловлен присутствием в решетке анион-радикалов предполагаемого строения V и, возможно, небольшого кол-ва и

В среде 70-92%-ного H₂O₂ в результате сольволиза тет-рафтороборатов в р-ре образуются три фторогидропероксо-боратных аниона [BF_n(OOH)₄__n]^-, где n = 3, 2 и 1; в аналогичных условиях M[B(OH)₄], наряду с разнолиганд-ными боратами, дает анион [B(OOH)₄]. Сообщалось о выделении кристаллич. в-ва Ba (BO₄·2H₂O₂ )₂ или, что то же самое, Ba[B(OOH)₄],.

В пром-сти производят только пероксобораты Na и К. Пероксобораты щелочных металлов получают кристаллизацией из водных р-ров, содержащих соответствующий борат и H₂O₂. Высшие пероксобораты получены р-цией (CH₃O)₃B и трет-бутилатов металлов с 85%-ным H₂O₂ в трет-бутаноле. Применяют пероксобораты в качестве отбеливателей, компонентов моющих и дезинфицирующих ср-в, мягких окислителей при окраске тканей. Мировое произ-во пероксоборатов превышает 0,5 млн. т/год (1975).

Лит.: Во льнов И. И., Пероксобораты, M., 1984.

В. Я. Росоловский.