КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из газообразного (парообразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также из одного кристаллич. состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная кристаллизация); фазовый переход первого рода. Кристаллизация из жидкой или газовой фазы-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется теплота фазового перехода, или теплота кристаллизации; при этом изменение энтропии в большинстве случаев составляет [в Дж/(моль.К)]: для простых в-в 5-12, для неорг. соед. 20 - 30, для орг. соед. 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В пром-сти и лаб. практике кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов (см. Дефекты, Кристаллическая структура. Кристаллы), а также для фракционного разделения смесей (см. Кристаллизационные методы разделения смесей), выращивания монокристаллов и др.
Физико-химические основы процесса. Условия, при к-рых возможна кристаллизация, определяются видом диаграммы состояния. Чтобы кристаллизация протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся в-вом или внести во внеш. поле, снижающее р-римость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зарождение новой фазы - образуются центры кристаллизации, к-рые превращ. в кристаллы и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность. Центры кристаллизации возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на пов-стях посторонних твердых частиц (первичное зародышеобразование), а также вблизи пов-сти ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразование). Общее число центров кристаллизации, возникших в единице объема р-ра или расплава в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного и вторичного образования, находят по ф-ле:
521_540-6.jpg
где a-кинетич. коэф. первичного зародышеобразования, к-рый рассматривают в рамках кинетич. теории образования новой фазы; R - газовая постоянная; T - т-ра кристаллизации; у-уд. поверхностная своб. энергия кристаллов; Vт - молярный объем новой фазы; Dm=DHS и S = (Т0-7)/Т0 для расплавов, am=RT1n(S + 1) и S = (c-c0)/c0 для р-ров; DH-энтальпия кристаллизации ; с - концентрация кристаллизующегося в-ва; Т0 и c0 - соотв. т-ра плавления в-ва и концентрация насыщ. р-ра; Eакт - энергия активации перехода молекул из среды в центры кристаллизации; Iат - интенсивность вторичного зародышеобразования в объеме начальной фазы. Для измерения a, Eaкт и Iвт находят зависимость интенсивности образования центров кристаллизации от т-ры, пересыщения и концентрации посторонних твердых частиц. Величина Iи проходит через один или неск. максимумов (рис. 1) с возрастанием переохлаждения (пересыщения) и увеличивается при мех. воздействиях (перемешивание, ультразвук) или под влиянием ионизирующего излучения.
Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb
Рис. I Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb: I расплав массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 К выше т-ры плавления в течение 9 мин и затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 то же, на 55 К в течение 20 с.