Электроды сравнения, гальванические электроды, применяемые для измерения электродных потенциалов. Обычно измеряют разность потенциалов между исследуемым электродом и выбранным электродом сравнения, имеющим известный потенциал относительно условно принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода (НВЭ) (более строго: за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, отличающегося от НВЭ тем, что для него равна единице не концентрация, а активность ионов Н⁺). Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода, указывая, относительно какого электрода сравнения он измерен. В качестве электродов сравнения выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Электроды сравнения различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций. Эти реакции должны быть высокообратимыми (чтобы исключить изменения потенциала электрода сравнения при прохождении через него небольшого тока).

  Наиболее употребительны электроды сравнения: каломельные (Hg/Hg₂Cl₂/KCl или HC1), хлорсеребряные (Ag/AgCl/KCl или HCl), ртутносульфатные (Hg/HgSO₄/H₂SO₄), ртутноокисные (Hg/HgO/KOH), хингидронные (Pt/гидрохинон, хинон/НСl). Потенциалы электродов сравнения зависят от концентрации потенциалопределяющих ионов (например, для каломельных электродов сравнения— от концентрации ионов Cl^-: потенциалы 0,1 н., 1 н. и насыщенного каломельных электродоав сравнения при 25 °С равны соответственно 333, 280 и 241 мв относительно НВЭ). Изменение потенциалов (j) электродов сравнения с температурой (t, °С) характеризуется температурными коэффициентами, различными для разных электродов сравнения. Для 1 н. каломельного электрода сравнения, например, j = +280 — 0,24 (t — 25) мв относительно НВЭ при той же температуре (по определению j_нвэ = 0 при всех температурах). Выбор электрода сравнения зависит от условий измерений. В неводных средах можно применять и водный электрод сравнения, но учитывать в этом случае диффузионные потенциалы на границе между водным и неводным растворами. В расплавах используют металлические электроды сравнения, потенциалы которых в данном расплаве не меняются во времени.

  Лит.: Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 3 изд., М., 1975; Reference electrodes, od. by D. J. G. lves, G. J. Janz, N. Y. — L., 1961; Батлер Д ж., Электроды сравнения в апротонных органических растворителях, в кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах, пер, с англ., М., 1974.

  Г. М. Флорианович.