ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (р-ции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.

Первоначально окислением называли только р-ции в-в с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на р-ции, в к-рых кислород не участвует.

В неорг. химии окислительно-восстановительные реакции формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), напр.:

3504-17.jpg

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. При протекании р-ций в гальванич. элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса DG в данной р-ции м. б. превращено в полезную работу. В отличие от р-ций ионного обмена окислительно-восстановительные реакции в водных р-рах протекают, как правило, не мгновенно.

При окислительно-восстановительных реакциях атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей - только восстановителями; атомы в промежут. степени окисления в зависимости от типа р-ции и условий ее протекания м.б. окислителями или восстановителями. Многие окислительно-восстановительные реакции-каталитические (см. Окислительно-восстановительный катализ).

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции разделяют на межмол. (напр., 2SO2 + O23504-18.jpg SO3) и внутримол., напр.:

3504-19.jpg

Последняя р-ция представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. Диспропорционирование).

Окислительно-восстановительные реакции часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Наиб. энергичные окислительно-восстановительные реакции протекают при взаимод. восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя; в р-рах такие р-ции м.б. невозможны вследствие окислит.-восстановит. взаимод. одного или обоих реагентов с р-рителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Na + F23504-20.jpg2NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. с водой. На окислит.-восстановит. св-ва ионов сильно влияет комплексообразование, напр.: комплекс [Co2+(CN)6]4-, в отличие от гидратир. иона Со2+, является сильным восстановителем.

В случае окислительно-восстановительных реакций в орг. химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при нез-начит. полярности связей между атомами, участвующими в р-ции. В орг. химии окисление рассматривают обычно как процесс, при к-ром в результате перехода электронов от орг. соед. к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С — О, N — О, S — О и т.п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С — Н, N —Н, S —Н и т.п.), напр.: RCHO3504-21.jpg RCOOH; R2CHCHR23504-23.jpg R2C=CR2. При восстановлении орг. соед. в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, напр.: R2CO 3504-24.jpg R2CH2; RSO2C13504-25.jpgRSO2H.

Используют также подход, при к-ром атомам С в молекуле приписывают разл. степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функцией, производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщ. углеводороды относят к нулевой группе (приблизит, степень окисления — 4), R2C = = CR2, ROH, RCl и RNH2- к первой (- 2), RC3504-26.jpgCR, R2CO и R2CCl2 - ко второй (0), RCOOH, RC3504-27.jpgCC1, RCONH2 и RССl3-к третьей (+2), RCN, CCl4 и СО2-к четвертой (+ 4). Тогда окисление-процесс, при к-ром соед. переходит в более высокую категорию, восстановление - обратный процесс.

Механизмы окислительно-восстановительных реакций весьма разнообразны; р-ции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. механизму. Во мн. случаях начальная стадия р-ции - процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наиб, электронной плотностью, восстановление - по положениям, где электронная плотность минимальна.

В орг. химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функц. группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогид-рид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH4 восстанавливает все эти соед. до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, напр., комплекс СгО3 с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С — С, а также SeO2, окисляющий кетоны и альдегиды до a-дикарбонильных соединений.

Селективность окислительно-восстановительных реакций может быть обеспечена и в катали-тич. процессах; напр., в зависимости от катализатора и условий р-ций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщ. углеводородов (см. Гидрирование). Электрохим. восстановление СО2 до СО в водной среде в присут. никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н2. Эта р-ция имеет ключевое значение для превращения СО2 через СО в разнообразные орг. в-ва.

Каталитич. окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в пром-сти, напр.:

3504-28.jpg

Окислительно-восстановительные реакции широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат окислительно-восстановительные реакции, происходящие при фотосинтезе, дыхании, транспорте электронов; они же обеспечивают осн. часть энергопотребления человечества за счет сжигания орг. топлива. Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано на окислительно-восстановительных реакциях.

Лит.: Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 2, М., 1981, с. 119-41, 308-43; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 259-341; ТурьяиЯ.И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989; Тодрес 3. В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989. С. И. Дракин, З.В. Тодрес.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту