Фенолы

ФЕНОЛЫ, ароматич. соед., содержащие в молекуле одну или неск. гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ядра. По кол-ву ароматич. ядер различают собственно фенолы, наф-толы (2 конденсированных ядра), антролы (3 ядра), фенант-ролы (4), бензотетролы (5), по числу гидроксильных групп в молекуле - одно-, двух-, трех- и многоатомные фенолы. Простейший фенол- гидроксибензол ф-лы C₆H₅OH наз. фенолом, 1,2-, 1,3- и 1,4-гидроксибензолы наз. соотв. пирокатехином, резорцином и гидрохиноном; 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-тригидроксибен-золы - соотв. пирогаллолом, гидроксигидрохиноном и фло-роглюцином.

Св-вами фенолов обладают также гетероароматич. соед., содержащие гидроксильные группы, напр, гидроксипиридины.

Фенолы и их производные содержатся в древесине, торфе, буром и кам. углях, нефтяных остатках. В живой природе фенолы, гл. обр. в виде производных, присутствуют в клетках растений (флавоноиды, таннины, антоцианы, лигнин, меланины, гуминовые к-ты и др.); в своб. состоянии встречаются редко: фенол - в иглах и шишках сосны, лишайниках; пирокатехин - в чешуе лука, плодах грейпфрута; флороглюцин -в шишках секвойи, коре яблонь и слив; гидрохинон -в листьях и семенах груши; тимол (З-гидрокси-4-изопропил-толуол) - в листьях тимьяна.

Фенолы- бесцв. или окрашенные кристаллы либо аморфные в-ва; часто имеют сильный характерный запах. Нек-рые св-ва незамещенных фенолов приведены в табл.

Фенолы- слабые к-ты, причем их кислые св-ва усиливаются при введении в молекулу электроотрицат. заместителей. Фенолы хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, ограниченно - в бензоле, воде. Перегоняются с водяным паром.

В ИК спектрах фенолов характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы ОН (v_OH) лежат в области частот 3390-3600 см^-1; при сопряжении с карбонильной группой v_OH снижается на 350-500 см^-1. В УФ спектрах области поглощения 210 (e 6200) и 270 (e 1450) нм.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛОВ

Фенолы вступают в р-ции как по гидроксильной группе, так и по ароматич. кольцу. Легко раств. в р-рах щелочей MOH с образованием солей - фенолятов ф-лы ArOM; исключение составляют т. наз. пространственно-затрудненные алкилфено-лы. Как и спирты, фенолы образуют эфиры: простые - с алкилга-логенидами или диалкилсульфатами и сложные - с хлоран-гидридами к-т; мн. эфиры обладают приятным запахом и используются в парфюмерии, напр, анизол. Замена группы ОН на NH₂ происходит при действии на фенолы при повышенной т-ре NH₃ и солей аммония, а также NH₃ в водных р-рах гидросульфитов щелочных металлов (р-ции Бухерера).

Замещение гидроксила на водород в фенолах происходит под действием LiAlH₄, а также при гидрировании при 325-400 ⁰C и повышенном давлении в присуг. Al-, Со- и Мо-катализато-ров. Гидрирование при т-рах 150-250 ⁰C в присут. Ni- и Pd-катализаторов в жидкой фазе приводит гл. обр. к алицик-лич. спиртам.

С наличием в молекуле фенолов группы ОН - сильного ор-то-пара-ориентанта - связана легкость электроф. замещения атомов H ядра при галогенировании, нитровании, суль-фировании и алкилировании. Галогенирование фенолов осуществляют как действием своб. галогенов (за исключением F₂), так и с использованием др. реагентов (напр., CuCl₂ в ДМФА или CHCl₃, трет-бутилгипохлорита, N-бромсукцинимида). Фторфенолы обычно получают из диазониевых солей гидро-ксиаренов обработкой фтороборной к-той с послед, термич. разложением образовавшегося продукта (Шимана реакция). В пром-сти монохлорфенолы получают хлорированием фенолов Cl₂ или SOCl₂, ди-, три- и пентахлорзамещенные - прямым хлорированием в присут. AlCl₃, FeCl₃ или SbCl₅ (см. Хлор-фенолы).

Нитрование фенолов разб. HNO₃ идет с образованием смеси орто- и пара-мононитропроизводных; катализатор р-ции -нитрит щелочного металла. Другие нитрующие агенты - аце-тилнитрат, N₂O₄ и его комплекс с BF₃. Нитрование фенолов конц. HNO₃ или нитрующей смесью приводит обычно к смеси ди-и тринитропроизводных (см. Нитрофенолы). Полиалкил- или полигалогенфенолы в аналогичных условиях часто превращаются в смесь нитроциклогексадиенонов, напр.:

Сульфирование фенолов H₂SO₄ при низкой т-ре протекает с образованием орто- и пара-сульфопроизводных, сульфирова-ние олеумом при повышенной т-ре - с образованием смеси ди- и трисульфопроизводных (см. Нафтолсулъфокислоты, Фенолсулъфокислоты). Фенолы легко алкилируются алкилгалоге-нидами, спиртами или олефинами по Фриделя - Крафтса реакции в присут. к-т Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃, SnCl₄); при алкилировании олефинами в качестве катализатора часто используют конц. H₂SO₄ и катионообменные смолы. Др. катализаторы алкилирования фенолов- оксиды металлов (напр., Al₂O₃), металлы (Cu, Zn, Cr, Fe, Pb, Mo, W, Al), иногда -алифатич. эфиры бензолсульфокислот.

При действии CO₂ на феноляты происходит карбокси-лирование фенолов по Кольбе - Шмитта реакции с образованием ароматич. гидроксикислот. Формилирование осуществляют действием на фенолы в щелочной среде CHHal₃ по Рай-мера - Тимана реакции; продукты р-ции - ароматич. орто-гидроксиальдегиды. Многоатомные фенолы или их эфиры обычно ацилируют действием нитрилов или HCN в присут. HCl и катализатора (ZnCl₂, FeCl₃, CoCl₂, AlCl₃ и др.) по Хеша реакции.

Фенолы легко конденсируются с карбонильными соед. в присут. кислотных или основных катализаторов, напр.:

Конденсация фенолов с альдегидами приводит к феноло-альдегид-ньш смолам (см. также Резольные смолы, Резорцино-алъде-гидные смолы, Феноло-формалъдегидные смолы).

Окисление фенолов окислителями может осуществляться по разл. механизмам с образованием разнообразных соединений. Окисление фенолов в бескислородной среде под действием K₃[Fe(CN)₆], PbO₂, Ag₂O и др. приводит к образованию ароксилъныхрадикалов, стабильность к-рых зависит от кол-ва и строения алкильных заместителей в ароматич. ядре. Одноатомные фенолы под действием O₂ воздуха или K₂S₂O₈ (по Эльбса реакции)превращаются в двухатомные, к-рые в свою очередь под действием I₂, Ag₂O и др. легко превращаются в орто- и пара-хиноны. При этом первой стадией окисления является образование орто- или пара-семихинонных радикалов (см. Сем ихиноны).

В биол. объектах фенолы участвуют в окислит.-восстановит. р-циях обмена в-в, включая фотосинтез у растений. Являются регуляторами процессов жизнедеятельности, оказывая как ингибирующее, так и стимулирующее действие.

Фенолы выделяют из продуктов переработки твердых топлив или из растит, сырья. Существуют также многочисленные пром. синтетич. методы получения фенолов: окисление ароматич. углеводородов и циклоалканов, гидролиз арилгалогенидов, щелочное плавление ароматич. сульфокислот. Лаб. способы получения - гидролиз ароматич. аминов и простых алкиларило-вых эфиров, а также из солей диазония.

Для качеств, определения фенолов используют цветные р-ции с солями тяжелых металлов, напр, с FeCl₃ фенол, резорцин и a-нафтол дают интенсивное фиолетовое окрашивание: кре-золы, 2,4-ксиленол, гидрохинон - синее, b-нафтол и пирокатехин - зеленое. В качестве реагентов для обнаружения фенолов используют диазосоединения, 4-аминоантипирин, NaNO₂, MO-либдат и ванадат аммония.

Фенолы применяют в произ-ве разл. феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиарилатов, полиариленсульфонов, эпоксидных смол, антиоксидантов, бактерицидов и пестицидов (напр., нитрафен). Алкилфенолы используют в произ-ве ПАВ, стабилизаторов и присадок к топливам. Двухатомные фенолы и их производные входят в состав дубителей для кожи и меха, модификаторов и стабилизаторов резин и каучуков, применяются для обработки кино- и фотоматериалов. В медицине фенолы и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая к-та), слабительных (фенолфталеин), адренолити-ческих (мезатон), вяжущих (таннины) и др. лек. ср-в, а также витаминов E и P.

Мировой объем произ-ва фенолов ок. 5 млн. т в год (1985), в наиб, кол-вах производят фенол, двухатомные фенолы, наф-толы, бисфенол А.

Лит.: Б ю л е r К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 1, M., 1973, с. 281-324; Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В., Фенолы, M., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1982, с. 175-289; Kiik-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 17, N. Y., 1984, p. 373-83.

/f. Д. Синович, Г. П. Павлов.

• ФЕНОЛ - химическая энциклопедия
• Фенол - справочник по веществам
• Фенол - Токсикологическая химия
• Фенол - фармацевтический справочник