Ориентированное состояние полимеров

ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ, состояние тел из линейных полимеров, характеризуемое тем, что оси достаточно протяженных распрямленных участков цепных макромолекул, составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек-рых направлений - осей ориентации. Так, в пленках полимерных могут реализоваться виды плоскостной ориентации: двухосная, радиальная. Простейший и наиб. распространенный вид ориентации линейных полимеров - одноосная ориентация.

Ориентир. полимеры широко распространены в растит. мире (напр., древесина, хлопок, лен) и животном (сухожилия, мышечные ткани, шерсть и др.). Практически всюду в природе, где требуются прочные и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентир. полимеров.

В технике ориентир. полимеры получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные макромолекулы, хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном гибкоцепном полимере ориентир. состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать, необходимо охладить полимер ниже т-ры стеклования, не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся полимеров ориентированное состояние полимеров можно считать равновесным ниже т-ры плавления кристаллитов и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации, т. к. кристаллиты образуют ориентир. каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в ориентированном состоянии полимеров.

При получении ориентир. гибкоцепных полимеров двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию р-ра или расплава полимера. Этого достигают созданием потоков с градиентами скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные молекулы ориентируются преим. вдоль направления потока. Происходящая при этом кристаллизация фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир. полимера. Послед. вытягивание в твердой фазе доводит полимерный материал (или изделие) до сверхвысокоориентир. состояния.

Для жесткоцепных полимеров ориентированное состояние полимеров является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале при сравнительно умеренной т-ре вытягиванием из р-ра формуют ориентир. "заготовку", затем следует термообработка при повыш. т-ре, приводящая к значит. увеличению ориентац. порядка в полимере (явление типа направленной кристаллизации).

Ориентир. полимеры содержат характерные надмолеку-лярные образования-фибриллы-с поперечным размером ~ 10-100 нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм.

Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой анизотропией мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к анизотропии методы (напр., дифрактометрия, ЯМР, ЭПР, ИК спектроскопия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир. полимеров. Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения: отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных молекул, амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. "скручиванием" ориентир. участков макромолекул в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей вдоль оси ориентации полимера. Важное техн. св-во ориентир. полимеров -повыш. прочность при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают гл. обр. хим. связи, в перпендикулярном направлении-межмолекулярные. Так, теоретич. значения и модуля продольной упругости для волокна составляют соотв. 20-30 и 250 ГПа; для техн. ориентир. полимерных волокон 0,5-1,0 ГПа, 20-50 ГПа; для высокоориентир. волокон 5-10 ГПа, 100-150 ГПа, что близко к теоретич. значениям и является большим техн. достижением.

Высокие мех. характеристики в сочетании с низкой плотностью, хим. и термич. стойкостью (этим отличаются жест-коцепные полимеры; они содержат циклич. группы в основных цепях макромолекул) определяют все более широкое использование ориентир. полимерных волокон: тросы, канаты, ткани, армирующие элементы в разнообразных ком-позиц. материалах и др. В технике широко распространены, напр., полиамидные, полиолефиновые, полиэфирные, поли-имидные, полиакрилонитрильные волокна. См. также Волокна химические, Формование химических воллкон.

Лит.: Марихин В. А., Мясникова Л. П., Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чиферри, И. Уорда, пер. с англ.. Л., 1983. А. И. Слуцкер.