Надмолекулярная структура полимеров, физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения макромолекул. У полимеров в аморфном состоянии существует ближний порядок в расположениях макромолекул, который в соответствии с их большими размерами и меньшей подвижностью должен проявляться в значительно больших объёмах и сохраняться намного дольше, чем в аморфных низкомолекулярных веществах. Сопоставление роевого строения жидкостей со структурой аморфных полимерных тел привело советских учёных В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского к предположению, что простейшими формами надмолекулярных структур в аморфном состоянии полимеров являются глобулярные или фибриллярные (пачечные) агрегаты макромолекул, представляющие собой длительно живущие флуктуационные образования большого размера. Эти простейшие образования, для возникновения которых достаточно действия даже слабых (ван-дер-ваальсовых) сил, при наличии в макромолекулах сильно взаимодействующих (например, ионных) групп способны агрегироваться в более сложные, пока мало изученные формы надмолекулярных структур. При переходе от стеклообразного состояния через высокоэластическое к вязкотекучему надмолекулярная структура аморфных полимеров становится менее выраженной и более подвижной.
У полимеров в кристаллическом состоянии агрегация макромолекул приводит к образованию разных типов кристаллитов, которые представляют собой одну из простейших форм надмолекулярных структур. В свою очередь, кристаллиты объединяются в более сложные формы надмолекулярных структур (например, фибриллы, сферолиты, сростки сферолитов в виде лент и пластин). Прямое их наблюдение во многих случаях возможно при помощи электронной и световой микроскопии.
Различия в надмолекулярных структурах заметно влияют на физические свойства полимера, которые поэтому не определяются одним лишь его химическим строением. Направленное изменение надмолекулярных структур, достигаемое температурными, механическими и др. воздействиями, существенно влияет на комплекс свойств полимерного тела и широко применяется в промышленности (изготовление высокопрочных волокон и плёнок, модифицирование пластмасс). Изменение надмолекулярных структур полимерных изделий при эксплуатации — одна из причин их старения.
Лит.: Каргин В. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л., О строении линейных полимеров, «Коллоидный журнал», 1957, т. 19, № 2, с. 131; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967.
Г. Л. Слонимский.