МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ,
направленное изменение физ.-хим. и (или) хим. св-в полимеров. Различают
модифицирование полимеров: 1) структурное-модифицирование физ.-мех. св-в без изменения хим. состава
полимера и его мол. массы, т.е. изменение надмолекулярной структуры полимера;
2) осуществляемое введением в полимер способных взаимод. с ним в-в, в т. ч.
и высокомолекулярных (см. Пластификация полимеров, Стабилизация полимеров,
Наполненные полимеры); 3) химическое - воздействие на полимер хим. или физ.
агентов, сопровождающееся изменением хим. состава полимера и (или) его мол.
массы, а также введение на стадии синтеза небольшого кол-ва в-ва, вступающего
с осн. мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию. Указанная классификация
в значит. степени условна, т. к. многие типы модифицирования полимеров взаимосвязаны, напр. химическое
модифицирование полимеров часто приводит к существ. изменениям структуры полимера.
С т р у к т у р н о е модифицирование полимеров
обычно осуществляют в процессе переработки полимеров регулированием параметров
формирования изделия,
напр. т-ры и времени процесса, режимов нагревания и охлаждения при переработке
из расплава или природы р-рителя и условий его удаления при переработке из р-ра,
а также введением в полимер небольшого кол-ва в-в, воздействующих на кинетику
образования полимерного тела и (или) морфологию полимера. В основе структурного
модифицирования полимеров лежит многообразие сосуществующих в полимере структурных форм и взаимосвязь
их морфологии с условиями формирования полимерного тела. Так, при кристаллизации
полимеров из разб. р-ров образуются отдельные пластины-монокристаллы. Повышая
скорость испарения р-рителя, можно получать вместо пластинчатых фибрил-лярные
кристаллы с преимуществ. ростом одной из граней. Увеличение концентрации р-ра
или скорости кристаллизации приводит к образованию более сложных структур. Весьма
эффективным способом регулирования структуры кристаллич. полимеров, а следовательно
их физ.-мех. св-в, является введение в расплав или р-р искусств. зародышеоб-разователей
- высокодисперсных, нерастворимых в полимере в-в, инициирующих появление собств.
зародышей. При соответствующем подборе искусств. зародышеобразователи могут
одновременно выполнять роль стабилизатора полимера (напр., антиозонанта, антиоксиданта,
антипирена), а также способствовать восстановлению структуры полимера в процессе
его повторной переработки.
Один из методов структурного
модифицирования полимеров-ориентация полимеров (см. Ориентированное состояние полимеров), к-рая
достигается путем растяжения полимерного тела. В результате ориентации аморфных
полимеров возникает структурная анизотропия, к-рая на макроскопич. уровне проявляется
в анизотропии физ.-мех. св-в, в частности в повышении прочности и модуля упругости
в направлении оси ориентации.
Влияние условий переработки
на физ.-мех. св-ва полимеров особенно проявляется у привитых сополимеров, составляющие
компоненты к-рых резко различаются по хим. строению.
К методам структурного
модифицирования полимеров может быть отнесено вспенивание полимеров с образованием пенопластов, а
также пористых пленок, используемых как разделительные мембраны.
Х и м и ч е с к о е модифицирование полимеров
включает: 1) р-ции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул,-
полимераналогичные превращения и внутримол. р-ции;
2) р-ции, приводящие к
увеличению степени полимеризации;
3) р-ции, в процессе к-рых
степень полимеризации уменьшается (см. Деструкция полимеров).
Внутримол. р-ции протекают
с участием функц. групп или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле.
Часто в результате таких р-ций образуются достаточно термостойкие полимеры с
системой сопряженных двойных связей (напр., при дегидрохлорировании ПВХ или
дегидратации поливинилового спирта) или полимеры с внутримол. циклами (напр.,
при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием полиимидов).
Специфич. особенности внутримол. р-ций-автокаталитич. характер при образовании
полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии,
когда р-ция протекает по закону случая.
К р-циям, приводящим к
увеличению степени полимеризации, относятся р-ции между макромолекулами, а также
р-ции получения привитых и блоксополимеров. Первые протекают непосредственно
между двумя или неск. макромолекулами или при участии низкомол. реагента. К
р-циям такого типа относятся вулканизация каучуков, отверждeние пластмасс,
образование интерполимерных комплексов (продуктов взаимод. противоположно заряженных
полимеров, напр. поликислоты с полиоснованием) и т. п. В этих р-циях проявляется
одна из существ. особенностей высокомол. в-в-высокая чувствительность нек-рых
их св-в, в первую очередь р-римости и текучести, к воздействию относительно
малых кол-в реагента, образующего хим. связи между макромолекулами.
Введение в состав макромолекул
на стадии их синтеза небольшого кол-ва звеньев др. хим. природы может привести
к существ. изменениям св-в полимерного материала. В качестве модифицирующих
агентов используют мономеры, содержащие пероксидную или гидропероксидную группу,
ненасыщ. производные красителей, стабилизаторов, физиологически активных в-в
и т.п. При использовании этого метода модифицирования полимеров удается в одну стадию получать полимерные
материалы, в к-рых все компоненты, в т.ч. и плохо совместимые с полимером, связаны
с его макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает выделение
("выпотевание") компонентов на пов-сть полимеров при их переработке
и эксплуатации.
Методы химического модифицирования полимеров
нашли широкое применение для создания нового поколения лек. препаратов. Химически
связанные с водорастворимым полимером лек. в-ва имеют повыш. время функционирования
в живом организме, обусловленное увеличением их мол. массы (пролонгир. формы
лек. препаратов), а также обладают повыш. устойчивостью к действию разл. денатурирующих
агентов. Присоединением к макромолекуле одновременно с лек. в-вом молекулы-вектора,
обладающей повыш. сродством к определенному органу живого организма, синтезируют
лек. препараты направленного действия.
Применение методов хим.
модифицирования полимеров к иммобилизации биол. катализаторов привело к возникновению новой области
биотехнологии, в основе к-рой лежит применение в пром. масштабе иммобилизованных
ферментов и др. биологически активных в-в.
Химическое модифицирование полимеров включает
также обработку пов-сти готового полимерного изделия для придания ей требуемых
св-в при сохранении всего комплекса физ.-мех. св-в исходного полимерного материала.
В качестве модифицирующих агентов используют, напр., хим. в-ва, в т.ч. и биологически
активные, или ненасыщ. мономеры, прививаемые на полимерную пов-сть хим., плазмохим.
или радиац. способом. Именно таким образом удается придать полимерным пов-стям
повыш. гидрофильность или гидрофобность, способность к окрашиванию, устойчивость
к атмосферным воздействиям, антистатич. и ряд др. св-в, определяющих возможность
применения изделий в специфич. областях. Напр., модификация полимерной пов-сти
антикоагулянтами крови резко повышает совместимость полимеров с кровью, что
необходимо при имплантации изделий в живой организм. Модификацией волокон и
тканей нек-рыми биологически активными в-вами получают антимикробные или гемостатич.
материалы. Поверхностное модифицирование полимеров применяют также для повышения совместимости разл.
полимерных материалов. Так, при создании композиц. материалов составляющие их
полимеры обрабатывают в-вами, совместимыми с этими полимерами. Такие в-ва, напр.
в шинах, являясь мостиком между высокомодульным кордом и низкомодульной резиной,
могут выполнять активную роль, принимая на себя часть напряжений, возникающих
в работающей системе.
===
Исп. литература для статьи «МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ»: Химические
реакции полимеров, пер. с англ., под ред. Е. Феттеса, т. 1-2, М., 1967; Платэ
Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В., Макромолеку-лярные реакции, М., 1977; Каргин
В. А., Структура и механические свойства полимеров. Избр. труды, М., 1979; Синтез
и химические превращения полимеров, в. 1-3, Л., 1977-86. Л. И. Валуев.
Страница «МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.