Привитые сополимеры

ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ, разветвленные высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из основной цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу и(или) строению. Схематично привитые сополимеры можно изобразить так:

(А и В-мономерные звенья разл. типа, Х-промежут. группа, m, n и l показывают число мономерных звеньев в последовательностях). Основная и боковые цепи м.б. гомо- (показаны на схеме) и сополимерами.

Р-ции образования привитых сополимеров подразделяют на два осн. типа: взаимод. мономера с полимером и взаимод. разл. типов полимеров или олигомеров (не менее двух) между собой. В первом типе р-ций полимер служит инициатором, возбуждающим радикальную или ионную полимеризацию мономера, и обычно образует основную цепь (хребет) получаемого привитого сополимера, а полимеризующнйся мономер-боковые (привитые) цепи. В пром-сти наиб. распространена радикальная полимеризация мономеров в среде, содержащей полимер (метод широко используют для модификации ненасыщ. полимеров, напр. каучуков), а также из газовой фазы на полимерной подложке (газофазная прививка).

При получении привитых сополимеров р-циями межцепного взаимод. необходимо, чтобы в одном из полимеров функц. группы находились на конце цепи, во втором-в боковой группе. Присоединение боковых цепей происходит либо при непосредств. взаимодействии функц. групп, либо с помощью сшивающих низкомол. бифункцион. реагентов, напр.:

Из смесей двух полимеров привитые сополимеры получают также методами механохимии и радиац. полимеризации.

Большинством методов получают продукты (смеси), содержащие наряду с привитыми сополимерами исходные или образовавшиеся линейные гомополимеры, а также разветвленные или сшитые гомо- и сополимеры. В пром-сти из таких смесей привитых сополимеров обычно не выделяют, а ограничиваются получением материалов с воспроизводимыми составом и св-вами.

Выделение и идентификация привитых сополимеров основаны на разл. р-ри-мости привитых сополимеров и составляющих его компонентов. Выделение привитых сополимеров осуществляют дробным или избират. осаждением из р-ра смеси либо растворением (экстракцией) из твердой фазы; обычно используют комбинации этих методов.

Осн. цель привитой сополимеризации - направленная модификация полимеров. Обычно привитые сополимеры раств. значительно хуже, чем составляющие его гомополимеры. При добавлении к р-ру привитого сополимера осадителя для одного из его компонентов происходит "внутримолекулярное осаждение" плохо р-ри-мого компонента привитого сополимера с образованием частиц микрогеля; р-римые цепи удерживают частицы в р-ре, образуя мол. мицеллы - частицы геля осажденного полимера, солюбили-зованного р-римой частью молекулы. Эту особенность привитых сополимеров используют для получения устойчивых эмульсий и суспензий.

Возможность селективного действия р-рителей на кон-формацию отдельных последовательностей привитых сополимеров позволяет реализовать глобулярную или фибриллярную структуру основной и боковых цепей и тем самым изменять св-ва продуктов. Привитые сополимеры, состоящие из последовательностей дифиль-ного характера, претерпевают микрорасслаивание не только в р-рах, но и в твердой фазе. Этот процесс может происходить уже при синтезе и выделении привитых сополимеров либо при послед. их переработке. Хим. связи между разл. частями привитого сополимера препятствуют его макрорасслаиванию. Это св-во резко отличает привитые сополимеры от соответствующих термодинамически неустойчивых мех. смесей полимеров; поэтому привитые сополимеры применяют там, где необходимы совместимые полимерные системы.

Благодаря наличию микрообластей, обогащенных тем или иным компонентом, привитые сополимеры существенно отличаются по св-вам от статистич. сополимеров того же состава и характеризуются в большинстве случаев аддитивностью физ.-мех. св-в. Последняя отчетливо обнаруживается при термомех. испытаниях привитых сополимеров, состоящих из несовместимых или мало совместимых компонентов. Для таких привитых сополимеров обнаружено существование двух т-р стеклования, а т-ра их течения определяется макс, т-рой течения одного из компонентов, что позволяет в ряде случаев расширить температурный интервал высокоэластичного состояния. Пластификация таких привитых сополимеров осуществляется строго селективно путем растворения пластификатора в соответствующих микрообластях.

Существование областей микрорасслаивания определяет наиб. ценные в практич. отношении мех. св-ва привитых сополимеров. Связыванием воедино гибких и жестких сегментов в макромолекулах привитых сополимеров получают ударопрочные пластики прививкой бутадиена, изопрена и нек-рых а-олефинов на полистирол, полиакрилонитрил, ПВХ (см., напр., АБС-пластик, Полистирол ударопрочный). Привитую сополимеризацию широко используют для модификации поверхностных св-в (напр., жесткости, атмосфере-, термо- и хим. стойкости, адгезии, электрич. характеристик) полимерных и неполимерных материалов, для придания антитромбогенных св-в пов-сти искусств. сосудов и др. эндопротезов, для иммобилизации ферментов. С помощью прививки можно регулировать проницаемость полимерных покрытий и мембран.

Лит.: Цереза Р., Блок- и привитые сополимеры, пер. с англ,, М., 1964; Баттерд Г., Трегер Д.У., Свойства привитых и блоксополимеров, пер. с англ., Л., 1970; Мэнсон Д. А., Сперлинг Л. X., Полимерные смеси и композиты, пер. с англ., М., 1979; Ношей А., Мак-Грат Дж., Блоксополимеры, пер. с англ., М., 1980; Rempp P.,, Merrill E. W., Polymer synthesis, Basel-[а.о.], 1986.

М. Б. Лачинов.