Смеси полимеров

СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ (сплавы полимеров, полимер-полимерные системы). Совместимость и свойства. Комплекс физ.-мех. св-в смесей полимеров определяется прежде всего тем, совместимы (т.е. взаимно р-римы) или несовместимы смешиваемые полимеры. Взаимная р-римость олигомеров резко уменьшается с увеличением мол. массы и для полимеров составляет доли процента или неск. процентов. Причины преобладающей взаимной нерастворимости полимеров заключаются в следующем: при смешении большинства пар полимеров изменение энтальпии мало и положительно (эндотермич. смешение); изменение энтропии также невелико, а иногда и отрицательно, в то время как при смешении низкомол. в-в энтропия существенно возрастает. Поэтому самопроизвольное взаимное растворение подавляющего большинства полимеров невозможно, т.е. полимеры, как правило, несовместимы (по термодинамич. причинам). Фазовые диаграммы смесей полимеров могут иметь либо верхнюю, либо нижнюю критич. т-ру смешения, однако взаимная р-римость полимеров обычно мало зависит от т-ры, т.к. ветви бинодали практически параллельны оси ординат (см., напр., рис.).

Диаграмма фазового состояния смеси бутадиен-метилсти-рольного сополимера (СКМС-30) с низкомол. полистиролом (ПС; мол. м. 2,4·10³): 1-бинодаль; 2-спинодаль; 3-граница области устойчивых эмульсий.

Для ориентировочного установления взаимораствори-мости пары полимеров (1 и 2) сопоставляют значения их энергий когезии. Для этой цели служит параметр р-римости d (Дж^1/2/м^3/2): , где Е- энергия когезии, V-уд. объем. Величину d берут из справочника или рассчитывают по методу инкрементов F_i, значения к-рых приведены в таблицах. Зная F_i, находят d = rSF_i/M, где r-плотность полимера при т-ре образования смеси, М-мол. масса повторяющегося звена. Полимеры 1 и 2 взаиморастворимы, если (d₁ — d₂)<0,1. Примерами пром. полимеров, к-рые взаиморастворимы неограниченно или в достаточно широком интервале составов, могут служить: ПВХ и бута-диен-нитрильный каучук (СКН-40), поливинилацетат и нитроцеллюлоза, ПВХ и полиметилметакрилат, полистирол и полифениленоксид, полистирол и поликапролактон, цис-полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук. Отсутствует взаимная р-римость в смесях кристаллич. полимеров.

Смешение взаимно нерастворимых полимеров приводит к образованию гетерофазной системы, т.е. дисперсии одного полимера в матрице другого. Размер частиц дисперсной фазы в смесях полимеров в зависимости от условий смешения колеблется от 0,1 до 5-10 мкм (еще больший размер указывает на неэффективное смешение). Если смешение ведется при т-ре выше т-ры текучести, наим. размер частиц достигается, когда вязкости смешиваемых полимеров близки.

Из-за высокой вязкости смеси чаще всего образуются ани-зометричные частицы (а не строго сферические), к-рые на заключит. стадии получения смесей полимеров ориентируются в направлении деформации сдвига. Это приводит к значит. анизотропии св-в смесей полимеров. С увеличением содержания полимера, образующего дисперсную фазу, возрастает степень коалес-ценции его частиц, в результате чего происходит обращение фаз, и полимер, к-рый был матрицей, становится дисперсной фазой. Вследствие высокой вязкости смеси и практич. невозможности достижения фазового равновесия указанное обращение фаз происходит в широком интервале концентраций полимеров (30-70%). В этом интервале обе фазы м. б. непрерывны (структура типа "сетка в сетке"). Если вязкости полимеров сильно различаются, то маловязкий компонент образует непрерывную фазу уже при содержании 10-20%.

При контакте двух полимеров происходит частичная взаимодиффузия их сегментов. В результате на межфазной границе полимер - полимер возникает слой, образованный смесью сегментов поверхностных макромолекул,—слой сегментальной р-римости, толщина к-рого колеблется в пределах 2-20 нм (в зависимости от природы контактирующих полимеров). Он обусловливает низкие значения межфазного натяжения (10^-2-10^-3 Н/м).

В межфазной области могут концентрироваться низко-мол. фракции, ингредиенты, вводимые в смеси полимеров при получении композиц. материалов, может изменяться надмол. структура полимеров, что в совокупности приводит к образованию межфазного слоя (МФС), к-рый включает также слой сегментальной р-римости и может достигать размеров в неск. мкм. Иногда в смеси полимеров вводят спец. добавки, концентрирующиеся в МФС и регулирующие фазовую структуру. Это, напр., привитые и блоксополимеры, а также нек-рые ПАВ (особенно неионогенные), улучшающие диспергирование полимера в полимере при мех. перемешивании, увеличивающие стабильность фазовой структуры и прочность связи между фазами, что, в свою очередь, улучшает мех. св-ва смеси.

Если состав и т-ра смеси полимеров соответствуют точке между бинодалью и спинодалью на фазовой диаграмме (См. рис.), то при перемешивании может самопроизвольно возникнуть термодинамически устойчивая лиофильная эмульсия благодаря стабилизирующему действию слоя сегментальной р-римости. При образовании эмульсии происходит значит. (иногда 10-кратное) уменьшение вязкости.

В технологии переработки смесей полимеров применение термина "совместимость" не связывают с взаимной р-римостью компонентов, считая "совместимыми" полимеры, образующие и гетерофазные смеси с приемлемым комплексом св-в.

Наличие МФС и высокая вязкость смесей полимеров в условиях эксплуатации обеспечивают высокую стабильность этих гетеро-фазных термодинамически неустойчивых систем. Материалы на основе смесей полимеров характеризуются долговечностью, сопоставимой или большей, чем у материалов на основе индивидуальных полимеров.

Двухфазные смеси полимеров имеют две т-ры стеклования, однофазные-одну. При частичном взаимном растворении или изменении надмол. структур сосуществующих фаз изменяются обе т-ры стеклования по сравнению с соответствующими т-рами исходных полимеров. Каждая фаза крис-таллич. полимеров характеризуется своей т-рой плавления.

Модуль упругости смесей полимеров, а также хим. стойкость, стойкость к действию р-рителей и мн. др. св-ва определяются гл. обр. св-вами полимера-матрицы. Размер частиц дисперсной фазы в значит. степени влияет на физ.-мех. св-ва, особенно на ударную вязкость. Обычно наилучшие показатели св-в данной смеси полимеров наблюдаются при нек-ром оптим. размере частиц.

Получение и применение. Смеси полимеров в пром-сти получают смешением разл. компонентов, способ к-рого определяется природой полимеров и требуемым комплексом св-в продукта. Можно смешивать:

1) расплавы полимеров; размер частиц дисперсной фазы смесей полимеров составляет 0,5-10 мкм.

2) Р-ры полимеров; способ используют, когда полимеры подвергаются термич. деструкции в условиях смешения расплавов или получаемые смеси полимеров предназначены быть основой лакокрасочных материалов, клеев, герметиков. Подбирают такой р-ритель или смесь р-рителей, в к-рых смеси полимеров не должны расслаиваться до начала удаления р-рителя. В термодинамически хороших р-рителях достигается более высокая концентрация, при к-рой начинается расслаивание смеси вследствие взаимной нерастворимости полимеров. Размер частиц зависит от скорости удаления р-рителя и колеблется в пределах 0,1-200 мкм.

3) Водные дисперсии полимеров (латексов); смесь коагулирует. Размер частиц дисперсной фазы 0,02-0,2 мкм (в зависимости от природы ПАВ в латексах).

4) Полимер с мономером или олигомером, два олиго-мера, два мономера; смеси подвергают гомополимеризации. Исходная система однофазна, однако она расслаивается при достижении в результате гомополимеризации определенных значений концентрации полимера и его мол. массы. Размер частиц определяется вязкостью системы в момент начала расслаивания и может достигать 0,05-0,5 мкм. Получаемые таким образом смеси полимеров часто наз. взаимопроникающими полимерными сетками (см. Сетчатые полимеры). При гомополимеризации может происходить также сополимеризация с образованием привитых и блоксоцолимеров.

Смешение полимеров-частный случай модифицирования полимеров. В резиновой пром-сти, особенно шинной, большинство рецептур резиновых смесей включает смеси эластомеров, а иногда и смеси эластомера с пластиком (см. Наполненные полимеры). Смеси эластомер-эластомер получают с целью: обеспечения повыш. динамич. выносливости (эффект взаимоусиления) при циклич. деформациях, повышения озоностойкости (введение, напр., до 30% озо-ностойкого этилен-пропиленового каучука в ненасыщ. кау-чуки), улучшения технол. св-в, повышения морозостойкости, маслобензостойкости и др. св-в.

В пром-сти выпускают следующие смеси полимеров: полипропилена с полиэтиленом (расширение сырьевой базы), с этилен-про-пиленовым каучуком или блоксополимером (5-30%; повышение эластичности и морозостойкости); полиэтилена с бу-тилкаучуком или этилен-пропиленовым каучуком (10-50%; повышение эластичности и ударной вязкости); ПВХ с АБС-пластиком или тройным сополимером бутадиен-стирол-производное метакриловой к-ты (10-30%; возрастание прочности, ударной вязкости, улучшение технол. св-в), с сополимером этилен-винилацетат (до 15%; улучшение технол. св-в, повышение ударной вязкости, атмосферостой-кости и др.); полистирола с каучуками (до 30%; повышение эластичности, ударной вязкости), в т.ч. полистирол ударопрочный; поликарбоната с АБС-пластиком, полиэтиленом или этилен-пропиленовым сополимером (повышение ударной вязкости, трещиностойкости, технол. св-в); полифени-леноксида ("норил") с сополимером стирол-акрилонитрил, эластомерами или др. полимерами (повышение ударной вязкости, теплостойкости, технол. в-в). Введение в пластмассу каучука -частный случай пластификации полимеров. Высокомол. пластификатор не мигрирует из матрицы-пластмассы.

При создании композиц. материалов на основе смесей полимеров путем введения ингредиентов (пластификаторы, наполнители, красители, противостарители и др.) необходимо учитывать разное сродство полимерных компонентов в смесей полимеров (р-ри-мость, смачивание и т. п.) к вводимым ингредиентам. Благодаря двухфазной структуре смесей полимеров вводимые ингредиенты концентрируются в фазе полимера, к к-рому они имеют большее сродство.

Объем применения смесей полимеров во всем мире растет быстрее, чем индивидуальных полимеров. Так, в США годовой прирост применения смесей полимеров составляет в среднем 12-14%; планируемый объем произ-ва к сер. 90-х гг.-1725 тыс. т.

Лит.: Кулезвев В. Н., Смеси полимеров. (Структура и свойства), М., 1980; его же, Смеси и полимеры, М., 1984; Полимерные смеси, под ред. Д. Пола, С. Ньюмеиа, пер. с англ., М., 1981; Нестеров А. Е., Липатов Ю. С., Термодинамика растворов и смесей полимеров, К., 1984; Липатов Ю. С., Коллоидная химия полимеров, К., 1984; Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., Структура и механические свойства полимеров, 4 изд., М., 1992; Sperling L. H., Introduction to physical polymer science,-N. Y., 1986; Utracki L. A., Polymer alloys and blends. N.Y., 1990. B.H. Кулезнев.