Полифениленоксиды

ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДЫ, незамещенные и замещенные ароматич. простые полиэфиры общей ф-лы [—OC₆H_4-xR_x—]_n, где R-алкил, галоген, фенил, аллил (x = 0, 1, 2).

Свойства. Полифениленоксиды-твердые термопластичные бесцв. полимеры преим. линейного строения, за исключением галоген- и монометилзамещенных полифениленоксидов, имеющих разветвленное строение. Мол. массы полимеров зависят от способа получения и природы исходных фенолов или галогенфенолов. Так, мол. масса поли-2,6-диметил-л-фениленоксида может достигать сотен тысяч, а мол. массы, напр., поли-м-, поли-л, поли-2,6-дихлор-, поли-2,5-дихлор-, поли-2,3,6-трихлор-фениленоксидов-(10-70) · 10³; т. стекл. 100-270 °С. Наличие заместителей в бензольных ядрах уменьшает способность полифениленоксидов к кристаллизации. Высокую степень кристалличности имеет поли-n-фениленоксид.

Полифениленоксиды не раств. в воде, раств. в полярных ароматич. и хлорир. углеводородах, ТГФ, диоксане и апротонных биполярных р-рителях; устойчивы в р-рах щелочей, минер. к-т и солей, в среде перегретого пара, стойки при радиоактивном облучении, к действию микроорганизмов, разрушаются в алифатич. углеводородах.

Производимый в пром-сти поли-2,6-диметил-л-фенилен-оксид, выпускаемый под названиями арилокс (СНГ), Р. Р. О. и норил (США), сочетает прочность поликарбонатов и ди-электрич. св-ва фторопластов.

Характеристики: мол. м. 25-35 тыс.; плотн. 1,06 г/см³; s_раст 60-80 МПа (40 °С), s_сж 105-115 МПа (40 °С), модуль упругости при растяжении 2,5·10³ МПа (40 °С), относит. удлинение 50-80% (23 °С); твердость по Роквеллу 90-130, диэлектрич. прочность 1800 В/мм, водопоглощение 0,06-0,15% (за 24 ч). Для поли-n-фениленоксида s_раст 130 МПа, относит. удлинение 14%. Нестабилизированный поли-2,6-диметил-л-фениленоксид можно длительно эксплуатировать при 110-120°С.

Деструкция замещенных полифениленоксидов на воздухе начинается при 200-300 °С, незамещенных - при 350 °С. При кратковрем. нагревании на воздухе при т-рах начала окислит. деструкции линейные полифениленоксиды, содержащие алкильные группы, превращ. в сетчатые полимеры, отличающиеся высокой стабильностью к термоокислит. деструкции. Примеси катализаторов синтеза полифениленоксидов ускоряют указанный процесс. Термич. деструкция полифениленоксидов начинается при 350-400 °С. Галогензамещенные полифениленоксиды стабильнее алкилзамещенных.

Полифениленоксиды модифицируют окислением алкильных групп до карбоксильных, бромированием боковых цепей и введением в них четвертичных аммониевых и триалкилсилановых групп.

Получение. Осн. методы-окислит, дегидрополиконденса-ция замещенных (в осн. в положениях 2 и 6) фенолов и л-галогенфенолов по схемам:

Поликонденсацию фенолов проводят в р-ре в присут. комплексов или солей Cu(I) и, как правило, О₂, а n-галоген-фенолов-межфазным способом в бензольно-водно-щелочной среде при ~ 20 °С или гомофазно в апротонном р-рителе в присут. окислителя (напр., О₂, ферроцианида К, персульфата). В фенолах реакционноспособны орто- и пара-положения; находящиеся в этих положениях атомы галогена (за исключением фтора) также участвуют в р-ции. Линейные полифениленоксиды высокой мол. массы получают из замещенных фенолов и n-галогенфенолов с блокир. орто-положениями. Осн. побочная р-ция при синтезе полифениленоксидов из фенолов-образование дифенохинонов, выход к-рых увеличивается с ростом размера блокирующих заместителей в положениях 2 и 6. Полифениленоксиды с объемными заместителями в орто-положениях предпочтительно синтезировать из соответствующих n-галогенфенолов.

Незамещенные полифениленоксиды получают поликонденсацией n- и м-галогенфенолятов щелочных металлов в присут. меди при 110-200 °С.

В пром-сти поли-2,6-диметил-n-фениленоксид получают из 2,6-ксиленола по периодич. схеме; катализаторами служат комплекс формиата Cu(I) с пиридином (процесс проводят в смеси метанол-толуол при 30 °С) или комплекс Cu₂Cl₂-пиридин в соотношении 1:100 (р-ритель - толуол, т-ра процесса 40-60 °С).

Переработка и применение. Поли-2,6-диметил-n-фенилен-оксид перерабатывают литьем под давлением при 320-340 °С и экструзией при 240-300 °С; пленки можно получать каландрованием или поливом. Его применяют как кон-струкц. и электроизоляц. материал в автомобилестроении, электронике, электро-, радио- и сантехнике, хирургии, хим. машиностроении (из него изготовляют детали автомобилей, корпуса хим. насосов и электромоторов, детали стиральных машин и высокочастотной изоляции радарных установок, типографские матрицы, печатные схемы, рукоятки мед. инструментов, детали протезов, трансплантанты и др.). Кроме того, его используют как пленкообразующее защитных лакокрасочных материалов. Модифицированные полифениленоксиды применяют как термореактивные смолы низкотемпературного отверждения, термостойкие пенопласты, ионообмен-ные смолы.

Первое пром. произ-во поли-2,6-диметил-n-фениленоксида освоено в США в 1964.

Лит.: Ли Г., Стоффи Д., Невилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; Энциклопедия полимеров, т. 1-3, М., 1972-77; Бюллер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., М., 1984; Polymer stabilisation and degradation, ed. by P. Klemchuk, Wash., 1985 (ACS Simposium Series), p. 313.

A.H. Зеленецкий,