Поликонденсация в растворе

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ, способ проведения поликонденсации, при к-ром мономеры и образующийся полимер находятся в р-ре в одной фазе. Возможны разл. варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично р-римы в реакц. среде. Для получения полимеров высокой мол. массы мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакц. среде, что достигается использованием смеси двух и более р-рителей или повышением т-ры р-ции. Обычно процесс проводят при 25-250⁰C. Получаемый полимер может образовывать термодинамич. неустойчивые (метастабильные) р-ры или лиотропные жид-кокристаллич. системы. После выпадения полимера из такого р-ра заново растворить его в данном р-рителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллич. полимере, не набухающем в реакц. р-ре, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакц. р-ра полимера может Приводить к его кристаллизации.

Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких т-рах; способность р-рителя выполнять ф-ции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных р-ров полимеров для изготовления пленок и волокон.

Отличит. особенность поликонденсации в растворе -влияние природы р-рителя на мол. Массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры поликонденсации в растворе, когда р-ритель (пиридин, третичные амины, N,N-дйметилацетамид, N-метилпирроли-дон и др.) связывает к-ту, образующуюся в р-ции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т. наз. акцеп-торно-каталитич. поликонденсация). Р-ритель и содержащиеся в нем примеси, напр. H₂O, могут вызывать протекание побочных р-ций, приводящих к блокированию функц. групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность к-рой возрастает с уменьшением концентрации реакц. р-ра.

В лаб. практике методом поликонденсации в растворе синтезируют разл. карбо-и гетероцепные полимеры, в т.ч. элементоорганичсские (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисулъфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.).

Технология и аппаратурное оформление поликонденсации в растворе зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) поликонденсации в растворе процесс проводят при 100-250⁰C и применяют р-рители, к-рые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомол. продукты р-ции-плохо. Т-ра кипения таких р-рителей должна быть выше, чем у низкомол. продуктов р-ции. Иногда используют р-рители, образующие с низкомол. продуктом р-ции азеотропную смесь, т-ра кипения к-рой ниже, чем у р-рителя (азеотропная поликонденсация). В пром-сти этот процесс применяют редко. Первая стадия произ-ва ряда сложных полиэфиров, напр. поли-этилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда р-рителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - т-ры процесса соотв. ниже 100⁰C и выше 100⁰C (чаще до 200⁰C). Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе-эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в орг. фазе водно-орг. гетерог. системы. Выделяющийся HHal нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В пром-сти неравновесную поликонденсацию в растворе используют в произ-ве полиамидов, поликарбонатов, поли-арилатов, полигетероариленов и др. и осуществляют по периодич. схеме.

Лит.: Термостойкие ароматические полиамиды, M., 1975; Васнев В. А., Виноградова С. В., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 1, с. 30-50; Коr-shak V. V., Vasnev V. А., Experimental methods of solution polycondensation, в кн.: Comprehensive polymer science, Pergamon Press, v. 5, 1989, p. 143-165. Cм. также лит. при ст. Поликонденсация. В. А. Васнев.