Поликонденсация, процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). Типичный пример поликонденсации — синтез сложного полиэфира:
nHOAOH + nHOOCA’COOH Û [¾OAOOCA’CO¾] n + 2nH2O,
где А и А'— остатки соответственно гликоля и дикарбоновой кислоты. Процесс называется гомополиконденсацией, если в нём участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров. Чаще всего это число равно 2, как в приведённой выше реакции, однако может быть и единицей, например:
nH2NACOOH Û [¾HNACO¾] n + nH2O.
Если помимо мономеров, необходимых для данной реакции, в поликонденсации участвует по крайней мере ещё один мономер, процесс называется сополиконденсацией, поликонденсация, в которую вступают только бифункциональные соединения, приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной. Если в поликонденсации участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, образуются трёхмерные структуры, а процесс называется трёхмерной поликонденсацией. В тех случаях, когда степень завершённости поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, поликонденсация называется равновесной (обратимой). Если лимитирующими являются не термодинамические, а кинетические факторы, поликонденсация называется неравновесной (необратимой).
Поликонденсация часто осложняется побочными реакциями, в которые могут вступать как исходные мономеры, так и продукты их поликонденсации (олигомеры и полимеры). К таким реакциям относятся, например, взаимодействие мономера или олигомера с монофункциональным соединением (которое может присутствовать в виде примеси), внутримолекулярная циклизация, деструкция макромолекул образовавшегося полимера. Конкуренция (по скоростям) поликонденсации и побочных реакций определяет молекулярную массу, выход и молекулярно-массовое распределение поликонденсационного полимера (см. Молекулярная масса).
Для поликонденсации характерно исчезновение мономера на ранних стадиях процесса и резкое увеличение молекулярной массы при небольшом изменении глубины процесса в области более чем 95%-ного превращения.
Необходимое условие образования высокомолекулярных полимеров при линейной поликонденсации — эквивалентность реагирующих между собой исходных функциональных групп.
Поликонденсация осуществляют тремя различными способами: в расплаве, когда смесь исходных соединений длительно нагревают при температуре, на 10—20 °С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера; в растворе, когда мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворённом состоянии; на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, в каждой из которых растворено одно из исходных соединений (межфазная поликонденсация).
Процессы поликонденсации играют важную роль в природе и технике. Поликонденсация или подобные ей реакции лежат в основе биосинтеза наиболее важных биополимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. Поликонденсацию широко используется в промышленности для получения полиэфиров (полиэтилентерефталата, поликарбонатов, алкидных смол), полиамидов, феноло-формальдегидных смол, мочевино-формальдегидных смол, некоторых кремнийорганических полимеров и др. В 1965—70 поликонденсация приобрела большое значение в связи с организацией промышленного производства ряда новых, в том числе термостойких, полимеров (полиарилатов, ароматических полиимидов, полифениленоксидов, полисульфонов и др.).
Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1—2, М., 1972-74.