Олигомеры

ОЛИГОМЕРЫ (от греч. oligos-малый, маленький и meros-часть), члены гомологич. рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомол. соединениями. Верх. предел мол. масс олигомеров зависит от их хим. природы и по порядку величины совпадает с мол. массой сегмента (см. Макромолекула). В отличие от полимеров св-ва олигомеров сильно зависят от изменения кол-ва повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Различают реакционноспособные олигомеры, содержащие в молекулах одну или более функц. групп, к-рые м. б. расположены не только на концах молекулы, и олигомеры, не содержащие функц. групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса "поли" на "олиго", напр. олигобутади-ены. При образовании названий реакционноспособных олигомеров, как правило, за префиксом "олиго" указывают тип олиго-мерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функц. группы, напр, олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы. В технике нек-рые типичные олигомеры наз. смолами, напр. феноло-формальд. смолы, или как полимеры, напр. полиалкиленгликольмалеинаты. Олигомеры с двумя одинаковыми функц. группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) олигомерами или полимерами, а при содержании трех и более функц. групп -полифункциональными олигомерами. Способные к образованию высокомол. линейных и сетчатых полимеров би- и полифункцио-нальные олигомеры наз. форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные олигомеры -макромономерами. Систематич. названия конкретных олигомеров производят по номенклатуре орг. соед. (для низших гомологов) или полимеров (см. также Номенклатура химическая, Высокомолекулярные соединения).

Олигомеры характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для олигомеров существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные ф-ции ММР). Напр., для олигоэтилена-дипинатов при изменении _n от 550 до 3470 полидисперсность ( , где и -соотв. среднечисловая и сред-немассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для олигомеров более узкое, чем для полимеров: составляет <2, ~1 и 1-2 для олигомеров-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные олигомеры обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой и среднечисловой функциональ-ностей (обычно> 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе олигомеров Важной характеристикой таких олигомеров является РТФ, т. е. относительное содержание в олигомерах молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет св-ва продуктов дальнейших превращений олигомеров.

Физ.-хим. св-ва гомологов низкомолекулярных олигомеров существенно различаются, но с увеличением мол. массы эти различия становятся все менее выраженными. Для линейных олигомеров изменение ряда св-в (парахор, рефракция, плотность, харак-теристич. вязкость) в гомологии, ряду пропорционально , где -средняя степень полимеризации. Вязкость олигомеров определяется мол. массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функц. групп. Чем выше мол. масса олигомеров и полярность функц. групп, тем больше их вязкость.

Реакционноспособные олигомеры вступают в хим. р-ции, характер к-рых определяется типом функц. групп. Наиб. практич. значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении олигомеров и приводящие к образованию сетчатых полимеров.

Получают олигомеры методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя разл. приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения олигомеров наз. олигомеризацией). При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор(катализатор), увеличением вклада р-ций передачи цепи на мономер (напр., полимеризация метилметакрилата в присут. порфиринов), введением агентов передачи цепи - телогенов (см. Теломеризация). Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают олигомеры с желаемыми функц. группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов (жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олиго-амидов, олигосилоксанов.

Мол. массу олигомеров при поликонденсации регулируют прекращением р-ции при низких глубинах превращения или использованием избытка одного из реагентов. Первый способ применяют при получении феноло-альдегидных смол, сочетанием первого и второго-при синтезе карбамидных смол. Чаще используют второй способ регулирования мол. массы, напр. при получении алкидных и эпоксидных смол, сложных олигоэфиров. Иногда второй способ используют в сочетании с введением в р-цию монофункцион. реагентов, напр. акриловых к-т при синтезе олигоэфиракрилатов (конденсац. теломеризация).

Олигомеры получают также деструкцией высокомол. полимеров, напр. разрывом дисульфидных связей в полисульфидных каучуках, озонолизом полидиенов. Широко используется модификация реакционноспособных олигомеров путем замены концевых функц. групп, напр. замены гидроксильных групп в оли-гоэфирдиолах на акриловые или изоцианатные группы.

Олигомеры широко распространены в природе (напр., битумы, высокомол. парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиб. практическое применение находят синтетич. олигомеры, в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (т. наз. хим. формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомол. полимеров, имеет существ, преимущества, т.к. жидкие или легкоплавкие олигомеры, даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких т-р и давлений, а также р-рителей. По сравнению с мономерами олигомеры менее летучи и токсичны и их отверждение при хим., радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками.

Наиб. широко олигомеры используют в качестве связующих для наполненных, особенно слоистых пластиков (см. Пластические массы), таких, как клеи синтетические и лаки (см., напр., Алкидные смолы, Кремнийорганические лаки, Полиэфирные лаки, Эпоксидные лаки), в компаундах полимерных, для получения пенопластов (напр., пенофенопластов), герме-тиков. Получил распространение прием временной пластификации высокомол. полимеров реакционноспособными олигомерами, что позволило упростить переработку полимера в изделие и модифицировать его св-ва. Из реакционноспособных олигомеров наиб, практич. значение имеют меламино-формальдегидные смолы, мочевино-формалъдегидные смолы, феноло-алъдегид-ные смолы, алкидные смолы, эпоксидные смолы, олигомеры акриловые.

Нереакционноспособные олигомеры применяют в качестве пластификаторов, ПАВ, масел, теплоносителей и т.д. (см., напр., Кремнийорганические жидкости).

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974,с. 457-68; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционноспособные олигомеры, М., 1985; Berlin A. A., Matveeva N.G., "J. Polym. Sci.", pt С, 1977, № 12, p. 1-64; их же, там же, pt D, 1980, № 15, р. 107-206.

Л/. Н. Гусев, Б. И. Западинский.

• Олигомер - биохимический справочник