Олигомеры акриловые

ОЛИГОМЕРЫ АКРИЛОВЫЕ, линейные или разветвленные олигомеры, содержащие на концах молекул одну, две или более акриловых или метакриловых групп (соотв. моно-, ди- и полифункциональные олигомеры акриловые). В статье употребляется обозначение (мет)акрил..., если понятие применимо для акриловой и метакриловой к-т (или их производных), напр. (мет) акрилирование, (мет) акрилат.

К наиб. распространенным олигомерам акриловым относятся дифункцио-нальные простые и сложные олигоэфиракрилаты (ф-лы I и II соотв.), олигоуретанакрилаты (III), эпоксиакрилаты (IV), олигокарбонатакрилаты (V), продукты (мет) акрилирования диолов, полиолов, фенолов и низкомол. каучуков, содержащих концевые гидроксильные и карбоксильные группы.

Полифункциональные олигомеры акриловые-продукты, соответствующие ф-лам II-V, где R'-остаток полиола, содержащего 3 или более группы ОН, напр. глицерина, пентаэритрита.

Получение. Олигоэфиракрилаты с простыми эфирными связями в олигомерном блоке получают: взаимод. простых олигоэфиров с (мет) акриловой к-той или ее низшими алки-ловыми эфирами, напр. метил (мет) акрилатом; ионной олигомеризацией кислородсодержащих гетероциклич. соед. (напр., этилен-, пропиленоксидов, ТГФ) в присут. производных акриловых к-т, напр. солей К (это осн. метод для получения монофункциональных олигоэфиракрилатов; см. Макромономеры).

Олигоэфиракрилаты со сложноэфирным олигомерным блоком синтезируют чаще всего взаимод. дикарбоновых к-т и полиолов в присут. (мет) акриловой к-ты (конденсац. теломеризация), реже-обработкой сложных олигоэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, глицидил-(мет) акрилатом.

Олигоуретанакрилаты получают: преим. р-цией диизоциа-натов или макродиизоцианатов (продуктов р-ции диизоциа-натов с олигомерными ди- и полиолами) с гидроксиалкил-(мет)акрилатами; р-цией дихлорформиатов диолов с амино-алкил(мет)акрилатами или диаминов с хлорформиатами гидроксиалкил (мет) акрилатов.

Олигокарбонатакрилаты синтезируют низкотемпературной акцепторно-каталитич. конденсацией дихлорформиатов гликолей или бисфенолов с моно (мет) акрилатами гликолей в присут. третичного амина или щелочи.

СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

* В смеси со стиролом.

Эпоксиакрилаты получают взаимод. акриловых к-т с эпоксидными олигомерами в присут. третичных аминов или солей четвертичных аммониевых оснований, обычно в отсутствие р-рителя.

Свойства. Олигомеры акриловые, как правило,-жидкости; мол. м. 250-2000; плотн. 1,1-1,3 г/см³; 10-10000 мПа·с (олигоэфиракрила-ты и большинство олигокарбонатакрилатов) и до 60 000 мПа·с и выше (олигоуретанакрилаты и эпоксиакри-латы). Нек-рые олигомеры акриловые-твердые легкоплавкие в-ва. Полученные низкотемпературной конденсацией олигоуретанакрила-ты и олигокарбонатакрилаты практически бесцветны, однако большинство олигомеров акриловых имеют окраску от светло-желтой до коричневой.

Олигомеры акриловые на основе метакриловой к-ты сравнительно малотоксичны (ЛД₅₀ 1-16 г/кг; кролики, мыши, перорально, аппликация, ингаляция). Производные акриловой к-ты значительно более токсичны (раздражают слизистые оболочки дыхат. путей и кожу). При хранении в олигомеры акриловые вводят ингибиторы радикальных р-ций в кол-ве 0,01-0,05% по массе.

Олигомеры акриловые участвуют во всех хим. р-циях, характерных для производных (мет) акриловой к-ты. Основная из этих р-ций -полимеризация по концевым двойным связям-лежит в основе отверждения олигомеров. В случае ди- и полифункциональных олигомеров акриловых при этом образуются сетчатые полимеры. Олигомеры акриловые отверждают, как правило, под действием радикальных инициаторов, чаще всего пероксидных. При наличии пе-роксидов композиции способны длительно храниться; отверждают их при повыш. т-рах. В присут. окислит.-восстановит. инициирующих систем (см. Инициаторы радикальные)олигомеры акриловые отверждают при пониж. т-рах. Большое распространение получили методы отверждения под действием УФ и радиоактивного излучения.

Для олигомеров акриловых характерны высокие скорости полимеризации, достижение точки гелсобразования (потери текучести) при низких степенях превращения (<5%) и активное ингибиро-вание процесса кислородом воздуха. Олигомеры акриловые, содержащие акриловые группы, значительно более реакционноспособны и менее подвержены ингибированию кислородом, чем соответствующие метакрилаты. Присутствие в олигомерах акриловых уретановых и карбонатных групп увеличивает скорость их фотополимеризации. Усадка при отверждении зависит от природы и величины олигомерного блока и составляет 5-15%.

Нек-рые характеристики отвержденных олигомеров акриловых приведены в таблице. Они имеют электрич. св-ва, характерные для полярных полимеров: 10¹⁴-10¹⁵ Ом·см; 0,01-0,03; 3,0-5,5 (все значения-при 1 МГц); отличаются высокой хим. стойкостью (особенно отвержденные олигоуретан-акрилаты).

Применение. Олигомеры акриловые широко используют в качестве лаков, компонентов связующих для высоконаполненных пластиков, перерабатываемых литьем под давлением и прессованием, клеев и герметиков. Покрытия, в т.ч. для световодов, отверждаемые под действием УФ или радиоактивного излучения,-осн. область применения олигомеров акриловых с акриловыми группами, олигоурстанмстакрилатов и олигокарбонатметакрила-тов. Для получения оптич. изделий (фотополимерные печатные формы, дифракц. решетки, линзы) наиб. пригодны олигокарбонатакрилаты. На основе эпоксиакрилатов получают высокомодульные стеклопластики, характеризующиеся повыш. хим. стойкостью. Олигомеры акриловые-компоненты полимер-олигомерных систем, играющие роль временных пластификаторов.

Олигомеры акриловые-практически единств. в-ва, пригодные для создания анаэробных герметиков, т.е. композиций, стабильных при хранении на воздухе и быстро отверждающихся в отсутствие воздуха (в зазорах и порах). На основе олигомеров акриловых получают конструкц. клеи холодного отверждения.

Олигомеры акриловые выпускают под разл. названиями, напр.: олигоэфир-акрилаты (СССР), ароникс (Япония), диакрил (Нидерланды), сартомер (Великобритания); уретанакрилаты (СССР), пурепласт (США); эпоксиакрилаты (СССР, Германия), деро-кан (США), репокси (Япония), эпокрил (Великобритания); эпикрил (Бельгия).

Лит.: Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В., Полиэфиракрилаты, М., 1967; Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 468; Акриловые олигомеры и материалы на их основе, М., 1983.

М. Н. Гусев, Б. И. Западинский.