Теломеризация

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ (от греч. telos-конец и meros-доля, часть), цепная р-ция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения X—Y (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров X—М_n—Y (n = 2 — 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже-циклич. соед. с лабильной простой связью. Теломеризации подвергаются иногда неорг. соед., напр. фосфонитрилхлорид: _n(NРСl₂)₃ + РСl₅ : Сl₄Р[(NРСl₂)₃]_nСl (линейные теломеры). Теломеризация встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных в-в. Для начала теломеризации необходимо генерировать активную частицу X, т.е. разрушить связь X—Y с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см. Цепные реакции). Теломеризация схожа с полимеризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, напр.: СН==СВr + nСН=СВrНС==С(СН=СВr)_nСН=СВr₂. По механизму теломеризация может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной теломеризации подвергаются в-ва, в к-рых связь X—Y способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую р-цию лишь связь С—F, плохо идет теломеризация по неактивир. связи С—H ароматич. соед., трудно теломеризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи С—Н, но не С—N. Циклич. соед. способны вступать в теломеризацию как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосоединения, О₂, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм теломеризации в общем виде можно представить схемой:

В ряде случаев схема теломеризации бывает более сложной, т.к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в нек-рых др. превращениях. Можно вводить в р-цию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной теломеризации возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных к-т:

Важная характеристика теломеризации-частная константа передачи цепи: С_n = k_n/k_p, где k_n-константа скорости передачи цепи, k_p- константа скорости роста теломерного радикала с n мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную теломеризацию используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов хим. соед., исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорг. соединений.

При координационной теломеризации часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве к-рого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность р-ций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n = 1,2) и появляется возможность проведения р-ции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Напр., СНСl₃ реагирует по связи С—Сl, тогда как в условиях свободнорадикальной теломеризации преимущественной является р-ция с разрывом связи С—Н. Координационная теломеризация открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная теломеризация в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для к-рых гомолитич. разрыв связи X—Y нехарактерен. В ионную теломеризацию легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры, диены, a-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной теломеризации характерно ступенчатое прохождение р-ции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер. При катионной теломеризации наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, к-рый либо отрывает анион от телогена, либо превращ. в a-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат к-ты Льюиса-BF₃, SnCl₄, ZnCl₂, АlСl₃, TiCl₄. Анионная теломеризация практически не изучена.

Почти безотходная р-ция теломеризации позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для теломеризации перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок теломеризации может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране теломеризацию используют в пром. масштабе для произ-ва лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов, флотореагентов, ПАВ.

Лит.: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988. Ф.К. Величко, Р. Г. Гасанов.