ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, отщепление галогеноводорода от молекулы орг. соед. с образованием цикла или кратной связи между атомами С. Дегидрогалогенирование в газовой фазе проводят при нагревании. В пром-сти такой процесс используют для дегидрохлорирования. Р-ция обычно осуществляется по радикально-цепному механизму, напр.:

СН3СН2Сl D СН3СН2 + Сl Сl + НСН2СН2Сl D НСl + СН2СН2Сl

СН2СН2Сl D СН2=СН2 + Сl.

Процесс проводят при 400-500 °С, при использовании инициаторов (напр., Сl2) - на 50-100°С ниже, при использовании катализаторов (пемза, активированный уголь, силикагель, ВаСl2 и др.) - при 200-300°С. Дегидрогалогенирование в жидкой фазе осуществляют с применением щелочей в спиртах или диполярных апротонных р-рителях, алкоголятов в спиртах или ДМСО, амидов щелочных металлов в инертных р-рителях, а также с помощью третичных аминов. Если механизм р-ции мономолекулярный, стадией, определяющей скорость процесса, является образование карбкатиона (В- - основание):
001_020-40.jpg
По этому механизму идет, напр., дегидрогалогенирования вторичных и третичных алкилгалогенидов в слабоосновных, но хорошо сольватирующих р-рителях (напр., в спиртах, воде, карбоновых к-тах). Механизм бимолекулярной р-ции можно записать в след. виде:
001_020-41.jpg

В этом случае для дегидрогалогенирования решающим фактором становится основность реагента, к-рая в наиб. мере проявляется в апротонных диполярных р-рителях, не способных к образованию водородных связей с основанием, напр., в ДМСО. Р-ция стереoселективна: в нее вступают гл. обр. соед., у к-рых атомы Н и Hal находятся в транс-положении. Преимуществ. направление дегидрогалогенирования, особенно в случае мономолекулярного механизма, определяется правилом Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизир. атома С. Р-ция протекает легче, если рядом с атомом Н находится электроноакцепторная группа. Дегидрогалогенирование в жидкой фазе используют для получения олефинов и диенов:
001_020-42.jpg
Из вицинальных и геминальных дигалогенопроизводных образуются винилгалогениды, из a-галогенэфиров и галогеногидринов - эфиры енолов, при действии третичных аминов на хлорангидриды к-т - кетены, напр.:
001_020-43.jpg
Из винилгалогенидов и 1,2-дигалогенопроизводных получают производные ацетилена, напр.:
001_020-44.jpg
Дегидрогалогенирование винилгалогенидов и 1,2-дигалогенидов проводят либо при нагр. с щелочами или амидами щелочных металлов, либо под действием гидроксида тетрабутиламмония, генерируемого в межфазных условиях, напр., в системе пентан - водный р-р NaOH в присут. бисульфата тетрабутиламмония. Дегидрогалогенирование с образованием циклов имеет меньшее значение. Оно используется, напр., для синтеза циклоалканов:
001_020-45.jpg
При жидкофазном дегидрогалогенировании реакц. способность соед. возрастает в ряду: F < Сl < Вr < I и с переходом от первичного к третичному атому С; в случае газофазного процесса реакц. способность увеличивается также при возрастании числа атомов галогена у одного атома С и c удлинением углеродной цепи молекулы. Дегидрогалогенирование, в особенности в жидкой фазе, часто сопровождается побочными р-циями: замещением галогена на гидроксил, конденсацией, перегруппировками. Дегидрогалогенирование широко используют в пром-сти для получения из хлоруглеводородов винилхлорида, хлоропрена, трихлорэтилена и винилиденхлорида.
===
Исп. литература для статьи «ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ»: Матьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж., Изменение и введение функций в органическом синтезе, пер. с франц., М., 1980, с. 168-75; Органикум, пер. с нем., т. 1, М., 1979, с. 312-17. Н. А. Бумагин.

Страница «ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПраймКемикалсГрупп

Активные темы форума