Винилхлорид

ВИНИЛХЛОРИД (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) СН₂—СНС1, мол. м. 62,50; бесцв. газ с эфирным запахом. Длина связей: С—С1 0,169 нм, С—С 0,138 нм; энергия связей (кДж/моль): С—С1 338,9, С—С 599,98.

Свойства. Т. пл. -158,4°С, т. кип. -13,8°С; d₄^-20 0,983, d₄²⁰ 0,911 (жидкость), плотность по воздуху 2,17, n_D¹⁰ 1,4046, n_D²⁰ 1,3700; давление пара (кПа): 0,13 (-105,6°С), 13,33 (-53,2°С), 172 (0°С), 337 (20°С), 2518 (100°С); t_крит 158,4 °С, p_крит5,34 МПа, d_крит 0,370 г/см³; (мПа*с) 0,334 (-40°С), 0,256 (-1(10°С), 0,180 (20°С), (мкПа*с) 9,20 (-20°С), 10,71 (20°С), 13,71 (100°С); (мН/м) 22,3 (-20°С), 16,9 (20°С); С_p, [кДж/(кг*К)] жидкого 1,146 (-20°С), 1,351 (20°С), пара 0,858 (25°С), 1,000 (100°С); теплопроводн. жидкости при 20°С 0,138 Вт/(м*К);Н°_исп(кДж/кг) 332,7 (-13,8°С), 298,2 (25°С), 217,6 (100°С), 75,9 кДж/кг, 92,11 кДж/моль, - 1198,1 кДж/моль, - 37,26 кДж/моль; S^о₂₉₈ 263,98 Дж/(моль*К) при 25°С; 4,84*10^-30 Кл*м и 3,00*10^-30 Кл*м для жидкости и пара соотв.; 6,26 (25°С). Винилхлорид хорошо раств. в обычных орг. р-рителях; р-римость в воде 0,25% (0°С), 0,11% (25°С), р-римость воды в винилхлориде 0,042 (0°С), 0,097% (20 °С).

По двойной связи винилхлорид вступает в р-ции, типичные для олефинов; НС1 присоединяется к винилхлориду по правилу Марковникова, причем легче, чем к этилену, но с меньшей скоростью, чем к винилиденхлориду; р-ция может протекать в жидкой фазе в присут. А1С1₃ или FeCl₃. В последнем случае возрастает селективность, но требуются повышенные т-ра (50-70°С) и давление. Продукт взаимод. НС1О с винилхлоридом - хлорацетальдегид. Большое практич. значение имеет полимеризация винилхлорида и сополимеризация его с др. мономерами. Ингибиторы полимеризации - фенол или гидрохинон. Винилхлорид значительно менее активен при замещении атома хлора, чем этилхлорид. Однако хлор м. б. замещен, напр., при нагр. винилхлорида в спиртовом р-ре алкоголята Na под давлением, а также при взаимод. винилхлорида с солями карбоновых к-т с образованием винилалкиловых эфиров, при конденсации с ароматич. или жирноароматич. соединениями Гриньяра в присут. галогенидов металлов типа СоС1₂ или СгС1₃. Окисляется винилхлорид до хлорацетальдегида или формальдегида, НС1 и СО, алкилируется, дегидрохлорируется в газовой фазе до ацетилена.

Получение. 1) наиб. старый метод получения винилхлорида - гидрохлорирование ацетилена в паровой фазе - проводят при 150-220°С (кат. - активиров. уголь, пропитанный 10-15%-ным р-ром сулемы). Тщательно очищенные осушенные ацетилен и НС1 после смешения поступают в трубчатые реакторы. Тепло р-ции (145 кДж/моль) отводится водой, циркулирующей в межтрубном пространстве. Реакц. газы промывают водой, нейтрализуют, сушат, компримируют и подают на ректификацию, где выделяют чистый винилхлорид. 2) При получении винилхлорида из ацетилена и этилена последний хлорируют до дихлорэтана (ДХЭ), к-рый подвергают парофазному дегидрохлорированию в трубчатой печи при 400-550 °С до винилхлорида и НС1. Реакц. газы быстро охлаждают ("закалка"), отделяют от продуктов осмоления и разделяют: НС1 направляют на гидрохлорирование ацетилена (по схеме метода 1), из остатка ректификацией выделяют чистый винилхлорид, непрореагировавший ДХЭ (30-50% от исходного) возвращают на дегидрохлорирование. 3) Из прямогонного бензина винилхлорид получают по схеме:

Пирогаз, содержащий по 8-10% ацетилена и этилена, очищают от смолы и высших гомологов ацетилена и этилена, осушают и подвергают гидрохлорированию (по схеме метода 1, только под давл. до 0,61 МПа). После выделения винилхлорида этилен поступает на хлорирование до ДХЭ (0,51 МПа; кипящая реакц. среда), к-рый выделяют из реакц. газов конденсацией и после ректификации дегидрохлорируют (по схеме метода 2, только под давл. 1,0 МПа). 4) наиб. распространение получил процесс получения винилхлорида из этилена по сбалансированной по хлору схеме (см. ниже). Этилен примерно в равных кол-вах подают в реакторы прямого и окислит. хлорирования. Катализатор окислит. хлорирования - СиС1₂ на носителе. Образовавшийся на обеих стадиях ДХЭ после очистки и сушки объединяется, подвергается ректификации и дегидрохлорированию по схеме метода 2 (условия дегидрохлорирования, как в методе 3). Побочные продукты (до 100 кг на 1 т винилхлорида) в основном м. б. переработаны в перхлоруглеводороды.

Достоинства первого метода: простота технол. схемы и используемого оборудования, высокие степень превращ. исходных продуктов (99%) и выход винилхлорида (98-99%); недостатки: малая производительность одного реактора (макс. 8-10 тыс. т/год) и высокая стоимость ацетилена, из-за чего этот метод не получил широкого распространения. Самыми высокими технико-экономич. показателями обладает последний процесс благодаря большой производительности реакторов (120-250 тыс. т/год), высокой автоматизации, низкой стоимости этилена.

В лаборатории винилхлорид получают дегидрохлорированием ДХЭ спиртовым р-ром NaOH или КОН в метаноле или этаноле при 60-70 °С. Образующийся в виде паров винилхлорид сушат гранулированным NaOH и собирают при т-ре от — 25 до -30°С.

Допустимое содержание примесей в винилхлориде высшего сорта (%): ацетилена - 0,0001; ацетальдегида - 0,001; дихлорэтанов - 0,001; 1,3 - бутадиена-0,001; хлоропрена - 0,0001; прочих орг. примесей - 0,026; НС1 - 0,0001; железа - 0,0001; влаги - 0,02.

Винилхлорид используют гл. обр. для произ-ва поливинилхлорида, а также разл. сополимеров (см. Винилхлорида сополимеры). М.б. сырьем для произ-ва винилиденхлорида и метилхлороформа.

Для винилхлорида т. всп. -77,8°С (в открытом приборе), -61,1°С (в закрытом), т. самовоспл. 472°С; КПВ в воздухе 3,6-33,0%, в кислороде - 4,0-70,0%. ПДК 0,1 мг/м³ (рекомендуемая).

Мировое произ-во 15 млн. т/год (1981).

===
Исп. литература для статьи «ВИНИЛХЛОРИД»: Трегер Ю. А., Пименов И. Ф., Гольфанд Е. А., Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений Ci-Cj, Л., 1973; Промышленные хлорорганические продукты. Справочник, под ред. Л. А. Ошина, М., 1978, с. 53-70. Ю.А. Трегер.

Страница «ВИНИЛХЛОРИД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.