Фосфор

ФОСФОР (от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, хим. элемент V гр. периодич. системы; ат. номер 15, ат. м. 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид ³¹P. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18 · 10^-30 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s²3p³; степени окисления -3, +3 и +5; энергия последоват. ионизации при переходе от Р° до P⁵⁺ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по По-лингу 2,10; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P^3- , 0,044 нм (6) для P³⁺, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P⁵⁺.

Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок. 200 фосфорных минералов, все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший - апатит, к-рый является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO₄, ксенотим YPO₄, амблигонит LiAlPO₄(F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO₄, торбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂· 12H₂O, отунит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂ x x 10H₂O, вивианит Fe₃(PO₄)₂· 8H₂O, пироморфит Рb₅(РО₄)₃С1, бирюза СuА1₆(РО₄)₄(ОН)₈· 5Н₂О.

Свойства. Известно св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие - белый, красный и черный фосфор (техн. белый фосфор наз. желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые св-ва важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллич. черный фосфор (P I). Белый и красный фосфоры мета-стабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.

СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ ФОСФОРА

^а Под давлением. ^б Т-ра кипения.

Белый фосфор ( P III) образуется при конденсации паров и затвердевании расплава. Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы, из-за высокой дисперсии света и большого показателя преломления похожие на алмазы. При -76,9 ⁰C он превращается в -модификацию белого фосфора (P IV) с плотн. 1,88 г/см³ с гексагон. [по др. данным, с ромбич. или кубич. (а = 0,734 нм)] кристаллич. решеткой; перехода 0,522 кДж/моль. В структуре белого фосфора содержатся тетраэд-рич. молекулы P₄. В они могут свободно вращаться, в этого нет. Такие же молекулы наблюдаются в расплаве и парах фосфора. Только выше ~ 800 ⁰C начинается диссоциация на молекулы P₂. При конденсации таких паров при -190 ⁰C образуется неустойчивая модификация - коричневый фосфор, состоящий, по-видимому, из молекул P₂. Выше -100 ⁰C он превращается в смесь белого и красного (P II) фосфора.

Зависимость давления пара белого фосфора от т-ры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 - 35291,4/Т- 3,5 lg T (273-317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243 lg T (317,3-530 К). Расплав белого фосфора очень легко переохлаждается. Плотн. расплава 1,749 г/см³.

Нагревание (без доступа воздуха) выше ~ 180 ⁰C разрушает систему связей групп P₄, в результате чего начинается полимеризация, приводящая к превращению в красный фосфор. Описан целый ряд разновидностей красного фосфора, различающихся по цвету - от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности (2,0-2,4 г/см³), т-ре плавления (585-610 ⁰C) и т.п. При 250-300 ⁰C образуется аморфный красный фосфор с плотн. 2,16 г/см³; при 360-450 ⁰C -моноклинный красный фосфор (P П, ); при ~ 500 ⁰C - другая моноклинная модификация, также образующаяся при нагр, белого фосфора с Pb или Bi (т. наз. фосфор Гитторфа, фиолетовый фосфор) с параметрами решетки а = 0,924 нм, в = 0,921 нм, с = 2,23 нм, =107,4°. При длит. нагревании при ~ 600 ⁰C образуется кубич. красный фосфор (пространств, группа РтЗт, а= 1,131 нм, z = 66, плотн. 2,35 г/см³). Описаны также трик-линный, тетрагон., гексагон. красный фосфор и др. Превращение фосфор белый фосфор красный ускоряется при действии УФ облучения, а также в присут. примесей I₂, S, Se и т.д. В структуре красного фосфора существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров P₄. В этой структуре м. б. выделены группировки P₈ и P₉. При испарении и плавлении красного фосфора (при атм. давлении он сублимируется и м. б. расплавлен при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы P₄. Ур-ние зависимости давления пара твердого красного фосфора от т-ры: lgp (мм рт. ст.) = 14,207 - 6300/Т+ 3,298Т+ 0,156 lg Т (298- 866 К).

При давлении более 1,2 ГПa белый фосфор переходит в кристаллич. черный фосфор (P I, ). Для перехода красного фосфора требуется более высокое давление (2,5 ГПа), нагревание до ~ 200 ⁰C облегчает переход. При меньших давлениях образуется аморфный черный фосфор (i-P) с плотн. 2,25 г/см³. Кристаллич. черный фосфор может быть получен и при атм. давлении -длит. нагреванием красного фосфора с ртутью при ~ 300 ⁰C в присут. затравки. Черный фосфор графитоподобный, его структура состоит из слабо связанных между собой гофрированных слоев. При атм. давлении черный фосфор возгоняется без плавления, ур-ние зависимости давления пара от т-ры lg r (мм рт. ст.) = 13,36-7560/Т. Плавится он при ~ 1000 ⁰C под давлением 1,8 ГПа, экстраполяция на атм. давление дает т. пл. 606 ⁰C. При натр, черный фосфор при давлении собств. паров при 560-580 С превращается в красный.

При давлении 8,6 ГПа образуется фосфор V с ромбоэдрич. структурой типа As с плотн. 3,56 г/см³ (пространств, группа R3m, z = 2, а = 0,3524 нм, =57,25°). При 10 ГПа он переходит в модификацию VI с кубич. структурой типа NaCl (а = 0,2377 нм, z = 1) с плотн. 3,83 г/см³. Есть указания на существование при высоких давлениях и др. модификаций фосфора.

Белый и красный фосфор- диэлектрики, черный фосфор- полупроводник, модификации высокого давления, по-видимому, обладают металлич. св-вами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже соотв. 4,7-6 К и 7,5-10 К (в зависимости от давления).

Белый фосфор очень активен. При переходе к красному и особенно черному фосфору хим. активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв. (греч. phosphoros - светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров фосфора - белый фосфор обладает заметной летучестью даже при низких т-рах. Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного т. воспл. 34-50 ⁰C. В воде он почти не раств. (3 · 10^-4% при 15 ⁰C), очень хорошо раств. в CS₂ (89,8% при 10 ⁰C), раств. в PCl₃, POCl₃, жидких SO₂, NH₃, мало раств. в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl₄ (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной к-те (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного фосфора р-рители не найдены.

Красный фосфор при комнатной т-ре окисляется медленно, но нек-рые его образцы могут самовоспламеняться из-за присут. следов белого фосфора, а также наличия высокоактивного аморфного фосфора по границам зерен. T. воспл. красного фосфора 210 С (черного фосфора ок. 500 ⁰C), но большие кол-ва красного фосфора при длит. хранении на воздухе могут загораться из-за повышения т-ры вследствие окисления.

При горении фосфора образуется оксид P₄O₁₀ (или P₂O₅, см. Фосфора оксиды). С парами воды фосфор реагирует под давлением при 600-900 ⁰C в присут. катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H₂ и образованием H₃PO₄ (см. Фосфорная кислота). Р-ры неокисляющих минеральных к-т на фосфор не действуют, HNO₃ окисляет его до H₃PO₄. При нагр. фосфора с р-рами щелочей выделяется фосфин PH₃. Белый фосфор реагирует с р-рами солей электроположит. металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из р-ров с образованием фосфидов. Красный и черный фосфоры этой способностью не обладают.

С водородом фосфор в обычных условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором и белый и красный фосфоры реагируют со взрывом. Белый фосфор воспламеняется в атмосфере хлора и паров брома, красный реагирует спокойно. Р-ция с иодом у белого фосфора идет даже при охлаждении, тогда как у красного - при нагревании. Во всех случаях образуются разл. фосфора галогениды. При нагр. фосфора в атмосфере галогеноводородов образуются фосфин и соли фосфония.

Пары фосфора реагируют с азотом в электрич. разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P₃N₅ и PN. Обычно нитрид P₃N₅ (оранжево-коричневого цвета с плотн. 2,6 г/см³) получают взаимод. P₄S₁₀ с NH₃ при нагревании. При его термич. разложении при ~ 800 ⁰C м. б. получен полимерный низший нитрид PN_x переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды фосфора инертны, холодная вода на них не действует, они не разлагаются при нагр. в р-рах HCl, разб. HNO₃, р-рах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250 ⁰C. Нитрид P₃N₅ используют как газопоглотитель в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии полупроводниковых материалов.

Белый фосфор при сплавлении с серой при т-рах до ~ 100 ⁰C образует систему эвтектич. типа с ограниченными твердыми р-рами, выше ~ 230 ⁰C компоненты реагируют с образованием серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид P₄S₃ - лимонно-желтые кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,063 нм, .b - 0,969 нм, с = 1,372 нм, z = 8, пространств. группа РптЬ); т. пл. 172 ⁰C, т. кип. 407 ⁰C; плотн. 2,03 г/см³; С⁰_р 162,6 Дж/(моль·К); -130 кДж/моль; 203,3 Дж/(моль·К); т. воспл. 80-89 ⁰C; горячей водой медленно разлагается; хорошо раств. в CS₂ (50% при 17 ⁰C), раств. в бензоле (2,5%), толуоле (3%); получают взаимод. желгого или красного фосфора и серы выше 250 ⁰C в атмосфере CO₂; очищают перегонкой или перекристаллизацией из CS₂; компонент зажигат. смеси для спичечных коробок. Тетрафосфора декасульфид P₄S₁₀ (или P₂S₅, пентасуль-фид) - серовато-желтые кристаллы триклинной сингонии (а = 0,907 нм, b = 0,918 нм, с = 0,919 нм, =92,4°, = 101,2°, =110,5°, z = 2, пространств, группа Pl); т. пл. 288 ⁰C, т.кип. 514 ⁰C; плотн. 2,09 г/см³; С°_р 296 Дж/(моль·К); -364 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 381,7 Дж/(моль·К); гигроскопичен, разлагается горячей водой; мало раств. в CS₂; реагирует со спиртами и др. орг. р-рителями; получают аналогично P₄S₃; используют в синтезе флотореагентов, антикоррозионных добавок к смазочным маслам, инсектицидов и др. Известны также P₄S₅ и P₄S₇ и моносульфид PS (аморфный и кристаллический), а также селенид P₄Se₃ и теллурид Te₃P₂.

Пары фосфора реагируют с углеродом, только выше 2000 ⁰C. Косвенным путем, напр. р-цией PCl₃ с Mg₂C₂I₂, можно получить карбид P₂C₆ - светло-желтая аморфная масса, не взаимод. с водой, р-рами к-т и щелочей, но загорается на воздухе при самом слабом нагревании. С CO₂ фосфор реагирует выше 650 ⁰C с образованием СО и паров низших оксидов фосфора. С СО не реагирует.

С кремнием пары фосфора взаимод. выше 1000 ⁰C с образованием желто-коричневого силицида SiP, устойчивого до 1100 ⁰C. Взаимод. гидридов PH₃ и SiH₄ получен Si₂P голубовато-черного цвета. Силициды фосфора устойчивы на воздухе, гидролизу-ются горячей водой, разлагаются р-рами щелочей, а также минеральных к-т при нагревании. С бором, а также со всеми металлами, кроме Sb и Bi, фосфор реагирует при нагр. с образованием фосфидов.

Фосфор большей частью образует ковалентные связи как с одноименными атомами, так и с атомами др. элементов. Редкое исключение - частично ионные связи в нек-рых фосфидах. Обычно наблюдаются простые-связи. Часто образуются полимеры с такими связями (элементарный фосфор, оксиды, полифосфаты и др.). Важнейшим соед. фосфора посвящены отдельные статьи (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические, Фосфорорганические соединения и др.).

Получение. Фосфор получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присут. SiO₂ в электропечах при 1300-1500 ⁰C по р-ции:

4Ca₅(PO₄)₃F + 21SiO₂ + 30C 3P₄ + 20CaSiO₃ + SiF₄ + З0СО

Образующиеся пары фосфора конденсируются на охлаждаемой пов-сти в виде белого (желтого) фосфора и собираются под слоем нагретой воды (60 ⁰C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве побочного продукта получается феррофос-фор - сплав фосфидов Fe₂P и Fe₃P.

Красный фосфор получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение неск. часов при 375-400 ⁰C.

Очищают белый фосфор отстаиванием или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разб. хромовой смеси, обработкой 10-20%-ным р-ром KOH при 90-100 ⁰C, 50%-ной H₂SO₄ и деионизированной водой при 41-50 ⁰C, сублимацией или перегонкой в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO₂, высокотемпературной обработкой паров (900-1200 ⁰C) на кварцевой насадке, зонной плавкой. Кристаллы белого фосфора получают испарением р-рителя из его р-ров в CS₂ или бензоле.

Красный фосфор очищают обработкой 3-5%-ными водными р-рами минеральных к-т при 70 ⁰C, кипячением с 7%-ным р-ром щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Фосфор высокой чистоты получают гидридным методом -термич. разложением очищенного ректификацией фосфина.

Определение. Известные р-ции обнаружения и определения фосфора в осн. относятся к ортофосфатным ионам. Для качеств, обнаружения преим. применяют р-цию образования при действии молибдата аммония в азотнокислой среде желтого осадка (или желтого окрашивания р-ра) фосфоромолибдата аммония. Действие молибдата аммония в присут. бензидина или нек-рых др. восстановителей дает синее окрашивание (используют в виде капельной р-ции на фосфор). Аналогичная р-ция применяется для проявления пятен разл. фосфатов в бумажной хроматографии.

Наиб. употребительный гравиметрич. способ определения фосфора (если он находится в низших степенях окисления, его предварительно окисляют) - вышеуказанная р-ция осаждения фосфоромолибдата аммония с послед. переосаждением в виде MgNH₄РO₄·6H₂O и прокаливанием осадка до Mg₂P₄O₇ (весовая форма).

Титриметрич. фосфоромолибдатный метод заключается в осаждении фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном р-ре щелочи и титровании его избытка р-ром к-ты. Близок к нему гидрооксихинолинмолибдатный метод -осаждение фосфоромолибдата 8-гидроксихинолином с послед, растворением в щелочи и кислотным титрованием. Известны методы прямого титрования фосфатов солями разл. металлов (Ag, Pb, Bi, Ce и др.), а также методы осаждения нерастворимых фосфатов (Ag, Bi и т. п.) с послед. титримет-рич. определением металлов.

Наиб. употребляемые фотометрич. методы определения фосфора основаны на р-ции образования желтого фосфоромолибдено-вого комплекса или его восстановленной формы синего цвета.

Применяют разл. физ. методы определения фосфора: спектральные, атомно-адсорбционный, люминесцентный, ЯМР, радио-активационный и др. Для отделения фосфора от др. элементов чаще всего используют экстракционные методы. Для разделения разл. фосфатных анионов обычно применяют бумажную хро-матографию.

Применение. Осн. долю всего добываемого фосфора (~ 90%) используют для получения P₂O₅ и т. наз. термической фосфорной к-ты, применяемой в произ-ве разл. фосфорных удобрений и разнообразных фосфатов, в т. ч. для животноводства (минеральных подкормок). Используют фосфор также для получения разнообразных фосфорсодержащих неорг. и орг. соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигат. ср-ва, для изготовления трассирующих боеприпасов.

Красный фосфор используют в спичечной пром-сти как осн. компонент обмазки зажигат. пов-сти спичечных коробков, как компонент термопластичных композиций, в произ-ве ламп накаливания - как газопоглотитель.

В металлургии фосфор применяют как раскислитель при получении нек-рых сплавов, напр. хромаля, как легирующую добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% P, нек-рые стали до 0,3% P, фосфористая бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования пов-сти стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромагн. пленок в элементах памяти вычислит. машин. Фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов, в осн. типа А^IПВ⁵.

Мировое произ-во фосфора (без стран СНГ) ок. 1 млн. т в год. Осн. производители - США, Германия, Нидерланды, Канада.

Белый фосфор очень ядовит - смертельная доза для человека 0,05-0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечная недостаточность. При хро-нич. отравлении происходит изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попадая на кожу, белый фосфор воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/м³. Хранят белый фосфор под слоем воды или незамерзающего р-ра (CaCl₂ или NaCl, ZnCl₂) в темноте.

Красный фосфор менее токсичен, но его пыль может вызывать хронич. отравление, а также пневмонию, поражение кожи. T. к. красный фосфор может воспламеняться, в частности, при трений и ударе, разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный фосфор не токсичен, может обрабатываться без особых предосторожностей.

Фосфор получил в 12 в. арабский алхимик Ахад Бехиль. В Европе фосфор впервые был получен X. Брандом в 1669.

Лит.: Везер В.-Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962; Астахов К. В., Фосфор, M., 1972; Аналитическая химия фосфора, M., 1974; Ершов В. А., Технология производства фосфора, Л., 1978; Технология фосфора, Л., 1979; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982; Миллер Т.Н., Витола А. А., Неорганические соединения фосфора с азотом, Рига, 1986; Физико-химические и технологические основы процесса получения красного фосфора, M., 1987.

П. И. Федоров.

• Фосфор - Неорганическая химия, Б.В.Некрасов