Фосфора оксиды

ФОСФОРА ОКСИДЫ. В качестве индивидуальных B-B установлены: P₄O, P₄O₂ (P₂O), P₄O₆ (P₂O₃), P₄O₈, P₄O₁₀ (P₂O₅), PO₃; молекулы изображенных в скобках фосфора оксидов существуют в виде димеров. Теоретически показана вероятность существования (при окислении паров P) метастабильных фосфора оксидов ряда P₄O_n, где n = 6-9, и продуктов их диссоциации - PO, PO₂. Молекула PO обнаруживается лишь спектроскопически в парах. Наиб. изучены P₄O₆ и P₄O₁₀. Нек-рые св-ва фосфора оксидов представлены в таблице.

Монооксид тетрафосфора P₄O- красно-бурые кристаллы; плотн. 1,891 г/см³; при 270-280 ⁰C воспламеняется; в сухом воздухе устойчив до 350 ⁰C, при нагр. в инертном газе разлагается с выделением P и P₄O₁₀; с водой не реагирует, во влажном состоянии разлагается на воздухе выше 100 ⁰C. Образуется P₄O при сжигании P в недостатке кислорода, при взаимод. POCl₃ с Al, Zn (100 ⁰C) или белым фосфором (250 ⁰C), а также при длит. выдержке на воздухе р-ра P в PCl₃ и диэтиловом эфире.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ФОСФОРА

^a Дм газа, для твердого P₄O₆ -1668 кДж/моль. ^б Т-ра возгонки.

Диоксид тетрафосфора P₄O₂ (P₂O) - желто-красные кристаллы; при нормальном давлении устойчив до 100 ⁰C, в вакууме - до 135 ⁰C, при более высоких т-рах разлагается с выделением P; с водой не реагирует, в запаянной трубке в среде воздуха водный р-р P₄O₂ окисляется до H₃PO₃; устойчив в сухом воздухе, не раств. в этаноле, ацетоне и др. Получают P₄O₂ продуванием O₂ или воздуха через р-р белого P в CCl₄ при 50-60 С, а также нагреванием POCl₃ и H₄PBr₂ до 773 ⁰C в запаянной трубке. P₄O₂ восстанавливает Fe³⁺, Cu²⁺, Ag⁺; это св-во P₄O₂ используют для восстановления примесей Fe в экстракционной H₃PO₄.

Гексаоксид тетрафосфора (устар. назв.- фосфористый ангидрид) P₄O₆ - белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом. Структура молекулы твердого P₄O₆ показана на рис. 1; давление пара 9,34 кПа (343 К); более устойчив, чем P₄O и P₄O₂, выше 200 ⁰C разлагается с частичным отщеплением элементного (красного) P и разл. оксидов (P₄O₈, P₄O₁₀); вблизи точки затвердевания кристаллизуется. Хорошо раств. в орг. р-рителях (бензоле, CS₂), что используют для очистки P₄O₆ перекристаллизацией. В 100 г P₄O₆ раств. до 1,7 г P, к-рый м. б. извлечен путем перевода в красный P при УФ облучении с послед. растворением оксида в CS₂.

В обычных условиях P₄O₆ медленно окисляется до P₄O₁₀. В атмосфере сухого разреженного O₂ он окисляется при 40 ⁰C, во влажном O₂ - при 130 ⁰C, сухой P₄O₆ устойчив в сухом O₂ до 77-127 ⁰C, в воздухе - до 450 ⁰C. При сильном нагревании в отсутствие воздуха разлагается на P и P₂O₄. При растворении в холодной воде образует H₃PO₃, в горячей - H₃PO₄, PH₃ и P. С HCl дает H₃PO₃ и PCl₃, энергично реагирует с Cl₂, Br₂, I₂ и S выше 150 ⁰C. Образуется P₄O₆ при сжигании P с ограниченным доступом сухого воздуха. P₄O₆ ядовит.

Октаоксид тетрафосфора P₄O₈— белые хлопья или кристаллы. Молекула оксида в газообразном состоянии соответствует ф-ле P₈O₁₆. В кристалле она имеет сложную структуру и включает агрегаты от мономера до тримера (P₄O₈, P₈O₁₆, P₁₂O₂₄). Известны две кристаллич. формы P₄O₈. Ром-боэдрич. a-форма содержит молекулы P₄O₈ и P₄O₉ в разл. соотношениях и имеет средний состав в пределах P₄O_8,1-Р₄О_9,0. Моноклинная b-форма состоит из молекул P₄O₇ и P₄O₈; ее состав: P₄O_7,7-P₄O_8,0. Имеются данные о существовании аморфной формы P₄O₈.

Октаоксид устойчив при нагр. до 100 ⁰C, возгоняется при 180 ⁰C; окисляется до P₄O₁₀ в среде чистого O₂ выше 400 С. Кристаллич. P₄O₈ расплывается на воздухе, хорошо раств. в воде, но не раств. в орг. р-рителях. При растворении в воде дает равное кол-во молей H₃PO₃ и HPO₃. Водные р-ры P₄O₈ с трудом окисляются до H₃PO₄. Оксид P₄O₈ образуется при низкотемпературном сжигании P в ограниченном кол-ве воздуха или при нагр. P₄O₆ в течение 48 ч в запаянной трубке при 200-250 ⁰C,

Декаоксид тетрафосфораP₄O₁₀ (или P₂O₅, пента-оксид; устар. назв.- фосфорный ангидрид) - бесцв. аморфное, стекловидное (G-форма) или кристаллич. в-во. Существуют две метастабильные кристаллич. модификации:гексагон. Н-форма (а = 0,744 нм, = 87°, пространств, гр. R3С)и ор-торомбич. О-форма (а = 0,923 нм, b - 0,718 нм, с = 0,494 нм, пространств, гр. Рпат)\ одна стабильная - орторомбич. О -форма (а =1,63 нм, b= 0,814 нм, с =0,526 нм, пространств. гр. Fdd2 по нек-рым данным, тетрагон. T-форма). Структура молекулы P₄O₁₀ H-формы построена из 4 групп PO₄ в виде тетраэдра, вершины к-рого занимают атомы P; 6 атомов О располагаются вдоль ребер, а 4 - по оси третьего порядка тетраэдра (рис. 2). Другие модификации имеют слоистую полимерную структуру, также построенную из тетраэдров PO₄, к-рые объединены в кольца - 10-членные в случае О-формы и 6-членные в случае О'-формы (рис. 3). H-форма переходит в О-форму при 300-360 ⁰C (переход заканчивается при 378 ⁰C), а также при нагр. (127 ⁰C) в течение 2 ч в запаянной ампуле. При нагр. О-формы в запаянной трубке (при 450 ⁰C) в течение 24 ч образуется более устойчивая О'-форма. При плавлении H-формы получается, по-видимому, мономолекулярная жидкость, при плавлении О- и O'-моди-фикаций - полимерная форма жидкого P₄O₁₀. Тройные точки: для H-формы 420,5 ⁰C, давление 478,8 кПа; для О-формы 562,5 ⁰C, 58,0 кПа; для О'-формы 580,5 ⁰C, 73,82 кПа.

P₄O₁₀ очень гигроскопичен (H-форма поглощает воду даже со взрывом), что делает его одним из наиб. эффективных осушителей. P₄O₁₀ - сильный дегидратирующий агент, напр.: 4HClO₄ + P₄O₁₀ (НРО₃)₄ + 2Cl₂O₇. Превращает также H₂SO₄ в SO₃, HNO₃ - в N₂O₄, амиды - в нитрилы и т.д. Реагирует как со спиртами, зфирами, так и с фенолами, к-тами и др.; при этом происходит разрыв связей P —О —P и образуются фосфорорг. соединения. Реагирует с NH₃ и с галогеноводородами, давая соотв. конденсированные фосфаты аммония и оксигалогениды P. С основными оксидами в зависимости от условий образует разл. фосфаты.

Газофазная полимеризация P₄O₁₀ с образованием полифосфатов на твердых пористых оксидных системах обеспечивает широкие возможности создания новых композиционных не-орг. материалов с заданными св-вами. Разработаны методы введения полифосфатных пленок р-цией P₄O₁₀ с оксидами-модификаторами, входящими в состав пористых керамич. систем (напр., форстерита 2MgO·SiO₂); хемосорбция паров P₄O₁₀ на пористой системе приводит к образованию слоев полифосфатов. Полученный материал обладает повышенной стойкостью к плавиковой к-те.

Технол. процесс произ-ва P₄O₁₀ (рис. 4) включает окисление элементного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P₄O₁₀ и очистку отходящих газов. Окисляют P в камере сжигания. Для диспергирования P в форсунку подается воздух под давлением 500-600 кПа, осн. объем воздуха поступает через завихритель спирального типа. Сжигание P -экзотермич. процесс: P₄ + 5O₂ P₄O₁₀ + 24534,6 кДж. Реально P₄O₁₀ образуется по значительно более сложному механизму.

Ок. 20% теплоты отводится охлаждающей водой, остальное тепло выделяется в газовую фазу. Из камеры сжигания P₄O₁₀ вместе с газами направляется через водоохлаждаемый газоход в две осадительные башни. В газоходе газы охлаждаются и происходит частичная конденсация ультрафосфорной к-ты, к-рая сорбирует находящиеся в продуктах р-ции примеси (оксиды тяжелых металлов и мышьяк). Конденсирующийся ниже 364 ⁰C P₄O₁₀ осаждается в виде белого порошка на стенках в нижней части башен. В первой башне, где образуется более крупнокристаллич. продукт, конденсируется свыше 75% от общего содержания P₄O₁₀, во второй - ок. 23%. Товарный P₄O₁₀ представляет собой в осн. гексагон. H-форму.

P₄O₁₀ - осушитель газов и жидкостей, промежут. продукт в произ-ве H₃PO₄ термич. способом, его используют в орг. синтезе в р-циях дегидратации и конденсации, в произ-ве ПАВ, фосфатных стекол и др. неорг. материалов и т.д.

P₄O₁₀ токсичен, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистые оболочки, ГШК в воздухе, рабочей зоны 1 мг/м³, в атм. воздухе 0,05 мг/м .

Триоксид фосфора (пероксид фосфора) PO₃ (по нек-рым данным, P₂O₆ или P₄O₁₁) - твердое в-во фиолетового цвета из-за примесей; стабилен в течение 120-150 ч при 17-37 ⁰C в сухой атмосфере; разлагается при 127 ⁰C, выделяя O₂; при гидратации PO₃ или его димера образуются пероксо-фосфорная или пероксопирофосфорная к-ты; с оксидами металлов дает пероксофосфаты; образуется при действии на пары P₄O₁₀ электрич. разряда в вакууме (133,3 Па).

Лит. см. при ст. Фосфорная кислота. H. В. Букколини.