Фосфаты неорганические
ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ,
соли кислородных к-т фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора кислоты).
Существуют ортофосфаты - соли ортофосфорной к-ты H3PO4
и фосфаты конденсированные - соли полифосфорных к-т. Различают средние,
кислые и основные фосфаты, разнокатион-ные (двойные и тройные соли) и разноанионные
(смешанные соли), оксифосфаты, а также разл. неорг. производные (напр., тиофосфаты).
Анионы фосфатов неорганических построены из тетраэдров PO4 с атомами О в вершинах.
Ортофосфаты состоят из изолированных
тетраэдров, в конденсированных фосфатах неорганических тетраэдры связаны в кольца или цепочки
через общие вершины.
Кислые фосфаты неорганические образуются
в результате частичной нейтрализации H3PO4 или полифосфорных
к-т основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или неск. металлов
получают средние фосфаты неорганические- соотв. одного металла или двойные фосфаты неорганические. Смешанные соли
образуются при нейтрализации смеси к-т, напр. ди- и трифосфорных, одним гидроксидом
(ординарные разноанионные фосфаты неорганические) или неск. гидроксидами (разнокатионно-разноанионные
фосфаты неорганические). Нейтрализующим агентом служит и NH3. Конденсированные фосфаты неорганические получают также термич. обработкой кислых фосфатов неорганических, смесей фосфатов неорганических. При этом состав
исходного продукта (в пересчете на оксиды) 
должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R
3).
В области значений 3 < R
8
получают оксифосфаты. Характеристики нек-рых фосфатов неорганических приведены в таблице.
Ортофосфаты встречаются
в природе в виде минералов (известно ок. 190), важнейшие из них - апатит
и фосфориты (см. также Фосфор).
Средние фосфаты неорганические. Общее
св-во безводных солей - стабильность при нагр. до т-ры плавления. Ортофосфаты
МII3(РО4)2 плавятся при 1375 (M
= Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014
0C (Pb), дифосфаты MII2P2O7
- при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020
(Zn), 830 0C (Pb). Исключение составляют неустойчивые фосфаты неорганические (с катионами
NH+4, Hg2+), напр. Hg3(PO4)2,
из к-рого часть ртути улетучивается ниже т-ры плавления. В противоположность
ортофосфатам конденсированные фосфаты неорганические Pn при плавлении превращаются
в фосфатные смеси Рт.
Кристаллогидраты мн. ортофосфатов
и нек-рых конденсированных фосфатов неорганических при нагр. теряют кристаллизационную воду ступенчато
без изменения состава аниона. На этом св-ве основан топохим. способ синтеза
безводных солей, к-рые не удается получить др. способами. Так, топохим. путем
из (NH4)5P3O10·хH2O,
где х=I, 2, в среде газообразного NH3 получен кристаллич.
(NH4)5P3O10. Средние фосфаты неорганические металлов
в высоких степенях окисления не раств. в воде, щелочных металлов и аммония -
раств., их водные р-ры имеют рН > 7. Анионы конденсированных фосфатов неорганических не стабильны
в водных р-рах, они последовательно превращаются в анионы низших фосфатов неорганических.
Кислые и основные фосфаты неорганические. Р-римость в воде кислых и основных фосфатов неорганических выше, чем у средних, в р-р переходят
даже нек-рые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому св-ву
кислые фосфаты неорганические используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее
разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагр. в результате конденсации
кислые соли меняют анионный состав ниже т-ры плавления, благодаря чему они служат
исходными соед. для получения мн. конденсированных фосфатов неорганических.
Помимо гидро- и дигидроортофосфатов
щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: MIIHPO4,
где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной
молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn)
и семью (Mg); MII(Н2РО4)2, где M
= Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M
= Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие неск.
анионных форм: Со(Н2РО4)2·2H3PO4,
NaH2PO4·Na2HPO4 (используется при
получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты MII2H2P2O7,
где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты MI3H2P3O10·1,5H2O,
где M = Na, Rb; MII2HP3O10, где
M = Ca, Pb; MIIIH2P3O10, где M =
Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.
Кристаллич. тригидрофосфат
K2H3P3O10·2H2O отличается
от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при мех. активации
и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием,
к-рое в кислых солях разл. металлов проявляется по-разному. При вьщерживании
кристаллов MnHPO4·3H2O во влажной среде в их объеме возникают
и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на
менее протонированную соль и свободную к-ту:
ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ФОСФАТОВ
|
Соединение |
R |
Сингония, пространст- венная группа |
Параметры решетки |
z |
Плотн., г/см3 |
|||||||
|
а, нм |
b, мм |
c, нм |
|
|
рентгеновская |
экспериментальная |
||||||
|
Средние соли |
||||||||||||
|
Na3PO4
· 12H2O |
3 |
Тригон., Р3с1 |
1,202 |
— |
1,266 |
— |
— |
— |
— |
1,62 |
||
|
Zn3(PO4)2
·4H2O (гопеит) |
3 |
Ромбич. |
1,0629 |
1,8339 |
0,5040 |
— |
— — |
4 |
3,096 |
3,104 |
||
|
Zn5(P3O10)2·I7H2O |
5/3 |
Триклинная |
1,0766 |
1,0316 |
0,8525 |
111,39 |
115,08 70,19 |
1 |
— |
— |
||
|
Ca4P6O19
(тромелит) |
4/3 |
То же |
0,940 |
1,339 |
0,707 |
109,5 |
87,9 108,9 |
2 |
2,86 |
2,85 |
||
|
Mg2P4O12-I |
1 |
Моноклинная, C2/c |
1,1756 |
0,8285 |
0,9917 |
— |
118,96 — |
4 |
2,865 |
— |
||
|
|
1 |
Орторомбич., Р212121 |
0,7428 |
0,7360 |
0,8577 |
— |
— — |
4 |
3,83 |
— |
||
|
Ba2P6O17 |
2/3 |
Моноклинная, P21 |
0,7387 |
1,3311 |
0,7418 |
— |
105,56 — |
2 |
— |
— |
||
|
MnP4O11 |
1/2 |
Р21
/п |
0,8608 |
0,8597 |
1,2464 |
— |
— 97,30 |
4 |
— |
2,62 |
||
|
Кислые и основные
соли |
||||||||||||
|
Na2HPO4
·2H2O |
3 |
Ромбич., Р222 |
1,034 |
1,364 |
1,698 |
_ |
_ _ |
_ |
_ |
2,066 |
||
|
MnHPO4·3H2O |
3 |
Рbса |
1,0434 |
1,0882 |
1,0219 |
— |
— — |
— |
— |
— |
||
|
Sn2PO4(OH) |
— |
P21
/n |
0,7176 |
0,7051 |
1,0453 |
— |
103,96 — |
4 |
— |
— |
||
|
Zn2HP3O10·6H2O |
5/3 |
Триклинная |
1,0714 |
1,0658 |
0,8391 |
114,51 |
103,21 74,31 |
2 |
— |
— |
||
|
Pb2HP3O10 |
5/3 |
Cm |
0,693 |
1,434 |
0,597 |
— |
135,1 — |
2 |
5,32 |
5,30 |
||
|
Разнокатионные
фосфаты |
||||||||||||
|
KZn2H(PO4)2
·2,5H2O |
3 |
P1 |
0,9109 |
1,3543 |
0,8814 |
102,21 |
113,35 95,92 |
4 |
_ |
_ |
||
|
Mn2Zn(PO4)2
·4H2O |
3 |
Орторомбич. |
1,0647 |
1,8503 |
0,5066 |
— |
— — |
— |
— |
— |
||
|
Li2BaP2O7 |
2 |
Стcm |
0,7078 |
1,2164 |
1,3856 |
— |
— — |
8 |
3,62 |
3,62 |
||
|
NH4BeP3O10 |
5/3 |
Моноклинная C2/c |
1,2200 |
0,8645 |
0,8937 |
— |
117,40 — |
4 |
— |
— |
||
|
NH4Zn2P3O10·7H2O |
5/3 |
— |
1,073 |
0,8474 |
1,0725 |
65,03 |
105,94 102,90 |
2 |
2,08 |
2,14 |
||
|
Na3Mg2P5O16 |
7/5 |
Моноклинная Р2/а |
1,8617 |
0,6844 |
0,5174 |
— |
90,25 — |
— |
— |
— |
||
|
NiZnP4O12 |
1 |
C2/c |
1,1689 |
0,8277 |
0,9870 |
— |
118,55 — |
4 |
— |
— |
||
|
Ba2Zn3P10O30 |
1 |
P2/n |
2,1738 |
0,5356 |
1,0748 |
— |
99,65 — |
— |
— |
— |
||
|
[K2Pb(PO3)4]n·H2O |
1 |
Орторомбич., Рbса |
1,5467 |
1,5417 |
0,9227 |
— |
— — |
8 |
3,63 |
— |
||
|
Разноанионные фосфаты |
||||||||||||
|
K2Ni4(PO4)2(P2O7) |
3/2 |
Моноклинная |
1,820 |
1,365 |
1,031 |
— |
103,1 — |
8 |
3,61 |
3,65 |
||
|
NH4Cd6(P207)2(P3010) |
2,5/3 |
___ |
0,6785 |
0,5494 |
2,7199 |
— |
— 107,28 |
— |
4,30 |
— |
||
|
BaP2O7·B2O3 |
— |
Гексагон. |
0,7111 |
— |
1,3977 |
— |
— — |
— |
— |
— |
||
|
Оксифосфаты |
||||||||||||
|
Sr4P2O9 |
4 |
Орторомбич., P2221 |
1,257 |
0,979 |
0,738 |
— |
— — |
— |
— |
— |
||
|
Ba10O(PO4)6 |
10/3 |
— |
1,015 |
— |
0,770 |
— |
— — |
— |
— |
— |
||
|
Fe9O8(PO4) |
— |
Орторомбич., Вттт |
0,5949 |
0,3064 |
2,5694 |
— |
— |
2 |
5,14 |
5,12 |
||
|
Pb8P2O13 |
8 |
C2/m |
1,0641 |
1,0206 |
1,4342 |
— |
98,34 — |
4 |
8,306 |
8,29 |
||
, град
град
град
[Cd(PO3)2]n·H2O
Известны прир. основные
соли - минералы гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2,
вавеллит А13(РО4)2(ОН)3·5Н2О,
бирюза СuА16(РО4)4(ОН)8·5Н2О.
Синтезированы основные фосфаты неорганические типа Со5(Р04)2(ОН)4,
Cu2PO4(OH), In2P3O10(OH)·9H2O.
Разнокатионные фосфаты неорганические.
Содержат разноименные катионы металлов и аммония, напр.: KZn2H(PО4)2·xH2О,
где х= О, 2, 5, Na2UO2HP3O10,
NaPrHP3O10·3H2O, Ni[GePO4(HPO4)]2
·8H2O, а также основные фосфаты неорганические- минералы крандаллит СаА13(РО4)2(ОН)5
·Н2О, миллицит (Na, К)СаА16(РО4)4(ОН)9·ЗН2О.
Встречаются в природе в виде продуктов взаимод. анионов фосфорных удобрений
и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных
фосфатов неорганических образуются смеси, MMP анионов к-рых зависит не только от R, но
и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфа-ты 
плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 0C (Ag); дифосфаты 
- при 773 (Li), 648 (Na), 680 0C (К); цикл отри фосфаты 
- при 735 (Li), 800 (Na), 680 0C (Ag). Одна из особенностей фосфатов неорганических
этого типа - многообразие изоструктурных рядов с разл. комбинациями разноименных
катионов.
Синтез полифосфатов 
из р-ров солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением
вязких фаз, в к-рых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов
эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции.
T. обр. синтезированы кристаллич. NH4Mg2P3O10·6H2O,
NH4Mn2P3O10·5H2O, отличающиеся
по св-вам от известных аморфных соотв. гепта- и гексагидратов.
Применяют топохим. синтез,
основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимод. безводных солей с парами
воды, кислых солей с газообразным NH3. Аммонизацией предварительно
активированного KZn2H(PО4)2·2,5H2О
получена тройная соль KZn2NH4(PО4)2·0,6H2О.
Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава
или термич. обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами
синтезированы 
, где M = Li, Na, NH4; 
,
где M = К, Rb, Cs, Tl, NH4; 
где M = Na, К, Cs, Ag; M1Ba2(PO3)5,
где M = Li, Cs, Na3Mg2P5O16 и др.
Разноанионные фосфаты неорганические
(смешанные соли). Разноименными м. б. анионы к-т фосфора (напр., 
и 
, 
и 
), включая
соед. P в низших степенях окисления (анионы изомеров H4P2O5),
и др. к-т (
и 
,
и Сl-). Соли типа Rh4(HPO4)(PO4)2(H2O)12
с анионами разл. степени про-тонизации относят к кислым фосфатам неорганическим, в к-рых вследствие
дис-пропорционирования возможно сосуществование неск. анионных форм. Кристаллич.
соль NH4Cd6(P2O7 )2(P3О10)
получена гидротермальным синтезом; KSr3(PO4)(SO4)2
- при нагр. смеси фосфата неорганического и сульфата. Известны Ва10(РО4)бХ2,
где X = F, Cl; 
, где M = La, Nd и др.
Оксифосфаты 
. Для этих соед. MIIO:P2O5 =10:3, 4:1,
5:1, 8:1. Получают их взаимод. твердых или расплавленных компонентов при заданном
значении R. Соли типа
,
или 
, где M
= Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соед. 
и 
. В оксифосфате
Cu4P2O9 структурный каркас образован параллельно
ориентированными слоями атомов Cu и О, между к-рыми расположены атомы P. Оксифосфаты
высокоплавки, напр. Sr4P2O9 плавится при 1600
?С, Сu5О2(РО4)2 - при
920 0C. В системе K3PO4-MgO выделен K6MgP2O9,
или 2K3PO4·MgO, с т. пл. 1570 0C.
Неорганические производные
фосфатов неорганических. Замещением в конденсированных фосфатах неорганических концевых атомов О атомами S получают
тиофосфаты, напр. монотиотрицикло-фосфат Na3P3O8S·
6H2O, тетратиотетрациклофосфаты MII2P4O8S4·
10H2O, где M = Sr, Ba, а присоединением групп SO3 к концам
цепи - сульфатофосфаты ф-лы I, где M = Na, n — 3-25. При замене мостиковых
и концевых атомов О ионов P3O5-10 соотв. амидо-
и имидогруппами образуются ионы дии-мидо-(П) и амидоимидотрифосфаты (Ш). Известны
силика-то-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа Na3H2(P,
As)3O10 (IV) и др. Фторотрифосфат-ион (V) благодаря смещению
положит, заряда рециклизуется при рН > 7 с образованием трициклофосфат-иона.
О применении фосфатов неорганических см.
Алюминия фосфаты, Аммония фосфаты, Железа фосфаты, Калия фосфаты, Натрия
фосфаты, Фосфорные удобрения и др. Oo эфирах фосфорных к-т см. Фосфаты
органические.
Лит.: Самускевич В. В. [и др.], "Изв. АНБССР. Сер.хим. наук", 1984, № 1, с. 47-51; № 2, с. 41-46; Продан E.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986, с. 52-72; Констант З.А., Диндуне А. П., Фосфаты двухвалентных металлов, Рига, 1987; Щегров Л. H., Фосфаты двухвалентных металлов, К., 1987; Melloг J., Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 8, suppl. Ш, N. Y., 1972, p. 1467. Е. А Продан.