ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, соли кислородных к-т фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора кислоты). Существуют ортофосфаты - соли ортофосфорной к-ты H3PO4 и фосфаты конденсированные - соли полифосфорных к-т. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатион-ные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также разл. неорг. производные (напр., тиофосфаты). Анионы фосфатов неорганических построены из тетраэдров PO4 с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолированных тетраэдров, в конденсированных фосфатах неорганических тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.

Кислые фосфаты неорганические образуются в результате частичной нейтрализации H3PO4 или полифосфорных к-т основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или неск. металлов получают средние фосфаты неорганические- соотв. одного металла или двойные фосфаты неорганические. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси к-т, напр. ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные фосфаты неорганические) или неск. гидроксидами (разнокатионно-разноанионные фосфаты неорганические). Нейтрализующим агентом служит и NH3. Конденсированные фосфаты неорганические получают также термич. обработкой кислых фосфатов неорганических, смесей фосфатов неорганических. При этом состав исходного продукта (в пересчете на оксиды) 5025-53.jpg должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R5025-54.jpg3). В области значений 3 < R5025-55.jpg8 получают оксифосфаты. Характеристики нек-рых фосфатов неорганических приведены в таблице.

Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно ок. 190), важнейшие из них - апатит и фосфориты (см. также Фосфор).

Средние фосфаты неорганические. Общее св-во безводных солей - стабильность при нагр. до т-ры плавления. Ортофосфаты МII3(РО4)2 плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 0C (Pb), дифосфаты MII2P2O7 - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 0C (Pb). Исключение составляют неустойчивые фосфаты неорганические (с катионами NH+4, Hg2+), напр. Hg3(PO4)2, из к-рого часть ртути улетучивается ниже т-ры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные фосфаты неорганические Pn при плавлении превращаются в фосфатные смеси Рт.

Кристаллогидраты мн. ортофосфатов и нек-рых конденсированных фосфатов неорганических при нагр. теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом св-ве основан топохим. способ синтеза безводных солей, к-рые не удается получить др. способами. Так, топохим. путем из (NH4)5P3O10·хH2O, где х=I, 2, в среде газообразного NH3 получен кристаллич. (NH4)5P3O10. Средние фосфаты неорганические металлов в высоких степенях окисления не раств. в воде, щелочных металлов и аммония - раств., их водные р-ры имеют рН > 7. Анионы конденсированных фосфатов неорганических не стабильны в водных р-рах, они последовательно превращаются в анионы низших фосфатов неорганических.

Кислые и основные фосфаты неорганические. Р-римость в воде кислых и основных фосфатов неорганических выше, чем у средних, в р-р переходят даже нек-рые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому св-ву кислые фосфаты неорганические используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагр. в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже т-ры плавления, благодаря чему они служат исходными соед. для получения мн. конденсированных фосфатов неорганических.

Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: MIIHPO4, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); MII2РО4)2, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие неск. анионных форм: Со(Н2РО4)2·2H3PO4, NaH2PO4·Na2HPO4 (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты MII2H2P2O7, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты MI3H2P3O10·1,5H2O, где M = Na, Rb; MII2HP3O10, где M = Ca, Pb; MIIIH2P3O10, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.

Кристаллич. тригидрофосфат K2H3P3O10·2H2O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при мех. активации и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, к-рое в кислых солях разл. металлов проявляется по-разному. При вьщерживании кристаллов MnHPO4·3H2O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную к-ту:

5026-5.jpg

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

Соединение

R

Сингония, пространст-

венная группа

Параметры решетки

z

Плотн., г/см3

а, нм

b, мм

c, нм

5026-1.jpg , град

5026-2.jpg град

5026-3.jpg град

рентгеновская

экспериментальная

Средние соли

Na3PO4 · 12H2O

3

Тригон., Р3с1

1,202


1,266






1,62

Zn3(PO4)2 ·4H2O (гопеит)

3

Ромбич.

1,0629

1,8339

0,5040




4

3,096

3,104

Zn5(P3O10)2·I7H2O

5/3

Триклинная

1,0766

1,0316

0,8525

111,39

115,08

70,19

1



Ca4P6O19 (тромелит)

4/3

То же

0,940

1,339

0,707

109,5

87,9

108,9

2

2,86

2,85

Mg2P4O12-I

1

Моноклинная, C2/c

1,1756

0,8285

0,9917


118,96


4

2,865


5026-4.jpg [Cd(PO3)2]n·H2O

1

Орторомбич., Р212121

0,7428

0,7360

0,8577




4

3,83


Ba2P6O17

2/3

Моноклинная, P21

0,7387

1,3311

0,7418


105,56


2



MnP4O11

1/2

Р21 /п

0,8608

0,8597

1,2464



97,30

4


2,62

Кислые и основные соли

Na2HPO4 ·2H2O

3

Ромбич., Р222

1,034

1,364

1,698

_

_

_

_

_

2,066

MnHPO4·3H2O

3

Рbса

1,0434

1,0882

1,0219







Sn2PO4(OH)


P21 /n

0,7176

0,7051

1,0453


103,96


4



Zn2HP3O10·6H2O

5/3

Триклинная

1,0714

1,0658

0,8391

114,51

103,21

74,31

2



Pb2HP3O10

5/3

Cm

0,693

1,434

0,597


135,1


2

5,32

5,30

Разнокатионные фосфаты

KZn2H(PO4)2 ·2,5H2O

3

P1

0,9109

1,3543

0,8814

102,21

113,35

95,92

4

_

_

Mn2Zn(PO4)2 ·4H2O

3

Орторомбич.

1,0647

1,8503

0,5066







Li2BaP2O7

2

Стcm

0,7078

1,2164

1,3856




8

3,62

3,62

NH4BeP3O10

5/3

Моноклинная C2/c

1,2200

0,8645

0,8937


117,40


4



NH4Zn2P3O10·7H2O

5/3


1,073

0,8474

1,0725

65,03

105,94

102,90

2

2,08

2,14

Na3Mg2P5O16

7/5

Моноклинная Р2/а

1,8617

0,6844

0,5174


90,25





NiZnP4O12

1

C2/c

1,1689

0,8277

0,9870


118,55


4



Ba2Zn3P10O30

1

P2/n

2,1738

0,5356

1,0748


99,65





[K2Pb(PO3)4]n·H2O

1

Орторомбич., Рbса

1,5467

1,5417

0,9227




8

3,63


Разноанионные фосфаты

K2Ni4(PO4)2(P2O7)

3/2

Моноклинная

1,820

1,365

1,031


103,1


8

3,61

3,65

NH4Cd6(P207)2(P3010)

2,5/3

___

0,6785

0,5494

2,7199



107,28


4,30


BaP2O7·B2O3


Гексагон.

0,7111


1,3977







Оксифосфаты

Sr4P2O9

4

Орторомбич., P2221

1,257

0,979

0,738







Ba10O(PO4)6

10/3


1,015


0,770







Fe9O8(PO4)


Орторомбич., Вттт

0,5949

0,3064

2,5694




2

5,14

5,12

Pb8P2O13

8

C2/m

1,0641

1,0206

1,4342


98,34


4

8,306

8,29


Известны прир. основные соли - минералы гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2, вавеллит А13(РО4)2(ОН)3·5Н2О, бирюза СuА16(РО4)4(ОН)8·5Н2О. Синтезированы основные фосфаты неорганические типа Со5(Р04)2(ОН)4, Cu2PO4(OH), In2P3O10(OH)·9H2O.

Разнокатионные фосфаты неорганические. Содержат разноименные катионы металлов и аммония, напр.: KZn2H(PО4)2·xH2О, где х= О, 2, 5, Na2UO2HP3O10, NaPrHP3O10·3H2O, Ni[GePO4(HPO4)]2 ·8H2O, а также основные фосфаты неорганические- минералы крандаллит СаА13(РО4)2(ОН)5 ·Н2О, миллицит (Na, К)СаА16(РО4)4(ОН)9·ЗН2О. Встречаются в природе в виде продуктов взаимод. анионов фосфорных удобрений и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных фосфатов неорганических образуются смеси, MMP анионов к-рых зависит не только от R, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфа-ты 5026-6.jpg плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 0C (Ag); дифосфаты 5026-7.jpg - при 773 (Li), 648 (Na), 680 0C (К); цикл отри фосфаты 5026-8.jpg - при 735 (Li), 800 (Na), 680 0C (Ag). Одна из особенностей фосфатов неорганических этого типа - многообразие изоструктурных рядов с разл. комбинациями разноименных катионов.

Синтез полифосфатов 5026-9.jpg из р-ров солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением вязких фаз, в к-рых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции. T. обр. синтезированы кристаллич. NH4Mg2P3O10·6H2O, NH4Mn2P3O10·5H2O, отличающиеся по св-вам от известных аморфных соотв. гепта- и гексагидратов.

Применяют топохим. синтез, основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимод. безводных солей с парами воды, кислых солей с газообразным NH3. Аммонизацией предварительно активированного KZn2H(PО4)2·2,5H2О получена тройная соль KZn2NH4(PО4)2·0,6H2О. Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термич. обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами синтезированы 5026-10.jpg , где M = Li, Na, NH4; 5026-11.jpg, где M = К, Rb, Cs, Tl, NH4; 5026-12.jpg где M = Na, К, Cs, Ag; M1Ba2(PO3)5, где M = Li, Cs, Na3Mg2P5O16 и др.

Разноанионные фосфаты неорганические (смешанные соли). Разноименными м. б. анионы к-т фосфора (напр., 5026-13.jpg и 5026-14.jpg, 5026-15.jpg и 5026-16.jpg ), включая соед. P в низших степенях окисления (анионы изомеров H4P2O5), и др. к-т (5026-17.jpg и 5026-18.jpg ,5026-19.jpg и Сl-). Соли типа Rh4(HPO4)(PO4)2(H2O)12 с анионами разл. степени про-тонизации относят к кислым фосфатам неорганическим, в к-рых вследствие дис-пропорционирования возможно сосуществование неск. анионных форм. Кристаллич. соль NH4Cd6(P2O7 )2(P3О10) получена гидротермальным синтезом; KSr3(PO4)(SO4)2 - при нагр. смеси фосфата неорганического и сульфата. Известны Ва10(РО4)бХ2, где X = F, Cl; 5026-20.jpg , где M = La, Nd и др.

Оксифосфаты 5026-21.jpg . Для этих соед. MIIO:P2O5 =10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получают их взаимод. твердых или расплавленных компонентов при заданном значении R. Соли типа5026-22.jpg, или 5026-23.jpg, где M = Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соед. 5026-24.jpg и 5026-25.jpg . В оксифосфате Cu4P2O9 структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Cu и О, между к-рыми расположены атомы P. Оксифосфаты высокоплавки, напр. Sr4P2O9 плавится при 1600 ?С, Сu5О2(РО4)2 - при 920 0C. В системе K3PO4-MgO выделен K6MgP2O9, или 2K3PO4·MgO, с т. пл. 1570 0C.

Неорганические производные фосфатов неорганических. Замещением в конденсированных фосфатах неорганических концевых атомов О атомами S получают тиофосфаты, напр. монотиотрицикло-фосфат Na3P3O8S· 6H2O, тетратиотетрациклофосфаты MII2P4O8S4· 10H2O, где M = Sr, Ba, а присоединением групп SO3 к концам цепи - сульфатофосфаты ф-лы I, где M = Na, n — 3-25. При замене мостиковых и концевых атомов О ионов P3O5-10 соотв. амидо- и имидогруппами образуются ионы дии-мидо-(П) и амидоимидотрифосфаты (Ш). Известны силика-то-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа Na3H2(P, As)3O10 (IV) и др. Фторотрифосфат-ион (V) благодаря смещению положит, заряда рециклизуется при рН > 7 с образованием трициклофосфат-иона.

5026-26.jpg

О применении фосфатов неорганических см. Алюминия фосфаты, Аммония фосфаты, Железа фосфаты, Калия фосфаты, Натрия фосфаты, Фосфорные удобрения и др. Oo эфирах фосфорных к-т см. Фосфаты органические.

Лит.: Самускевич В. В. [и др.], "Изв. АНБССР. Сер.хим. наук", 1984, № 1, с. 47-51; № 2, с. 41-46; Продан E.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986, с. 52-72; Констант З.А., Диндуне А. П., Фосфаты двухвалентных металлов, Рига, 1987; Щегров Л. H., Фосфаты двухвалентных металлов, К., 1987; Melloг J., Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 8, suppl. Ш, N. Y., 1972, p. 1467. Е. А Продан.


ПраймКемикалсГрупп