Фосфора галогениды

ФОСФОРА ГАЛОГЕНИДЫ, тригалогениды PX₃, пентагало-гениды PX₅ (X = F, Cl, Br), смешанные галогениды, напр. PClF₂, PCl₂F₃, окси- POX₃ и тиогалогениды PSX₃, низшие галогениды - галогениды P(II), напр. P₂Cl₄, P₂I₄. Св-ва фосфора галогенидов приведены в табл. PCl₃, PBr₃, POCl₃, PSCl₃, P₂Cl₄ - бесцв. жидкости; PI₃ - красные кристаллы гексаген, сингонии; PCl₅ - бесцв. зеленоватые кристаллы тетрагон. сингонии; POBr₃ -бесцв. кристаллы; PBr₅ - красновато-желтые кристаллы ром-бич, сингонии; P₂I₄ - оранжевые кристаллы триклинной сингонии, т.пл. 126,1 ⁰C, плотн. 4,18 г/см³; остальные - бесцв. газы. Молекулы фосфора галогенидов сравнительно малополярны.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ФОСФОРА

^а Для газа. ^б Для жидкости. ^в Для кристаллов.^г Т-ра возгонки.^д Относительно воздуха.

Молекулы PX₃ имеют конфигурацию тритон, пирамиды с атомом P в вершине. Длина связи P — X меняется от 0,155 нм для PF₃ до 0,255 нм для PI₃, угол XPX ~ 100°. Полярность молекул падает при переходе от PF₃ к PI₃, т-ра плавления растет в результате увеличения межмол. взаимодействия. Трихлорид PCl₃ дымит во влажном воздухе (из-за гидролиза с выделением HCl), энергично взаимод. с водой, образуя фосфористую и соляную к-ты. Хорошо раств. в диэтиловом эфире, бензоле, CHCl₃, CS₂, CCl₄. Получают пропусканием Cl₂ в р-р белого P в CS₂ или сжиганием P в атмосфере сухого Cl₂. Применяют для получения PCl₅, POCl₃, PSCl₃, фосфор-орг. соед., в произ-ве красителей, лек. ср-в, инсектицидов (эфиры тиофосфорных к-т) и ПАВ. Токсичен, ПДК 0,2 Мг/м³.

Молекулы пентахлорида PCl₅, находящегося в жидком или газообразном состоянии, имеют конфигурацию три-гон. бипирамиды с атомом P в основании. Расстояния Cl-Cl в основании бипирамиды 0,308 нм, длина экваториальной связи P-Cl 0,21 нм, апикальной - 0,225 нм. Твердый PCl₅ построен из тетраэдрич. ионов и октаэдрических Длина связей P — Cl в тетраэдре 0,197 нм, в октаэдре 0,204 нм (экваториальные) и 0,208 нм (апикальные). В парах выше 300 ⁰C полностью разлагается на PCl₃ и Cl₂, DH р-ции 129,7 кДж/моль. Гидролизуется водой сначала до POCl₃, затем до H₃PO₄. Лучший р-ритель для PCl₅- CCl₄, раств. также в CS₂. При взаимод. PCl₅ с NH₄Cl получается фосфонитрил-хлорид PNCl₂, образующий при 120-150 ⁰C циклич. тример, к-рый выше 300 ⁰C дает неорг. полимер (Cl₂P = N)_n (см. Полифосфазены). Получают PCl₅ взаимод. PCl₃ с избытком Cl₂, а также пропусканием Cl₂ в р-р PCl₃ в CS₂. PCl₅ -хлорирующий агент, его используют при получении хлоран-гидридов фосфорных к-т, фосфоновых к-т из олефинов, в произ-ве лек. ср-в и красителей. Токсичен, ПДК 0,2 мг/м³.

Молекула оксихлорида POCl₃ имеет форму искаженного тетраэдра с атомом P в центре; 8,01· 10^-30 Кл·м.. Полярный р-ритель, подвергается самоионизации (POCl₃ POCl⁺₂+ С1^-), раств. неорг. соли, напр. NaCl, NH₄Cl. Хорошо раств. в бензоле, CHCl₃, CCl₄, CS₂. Сильно дымит во влажном воздухе, гидролизуется водой до H₃PO₄. Получают пропусканием O₂ через PCl₃ при 20-50 ⁰C, взаимод. PCl₅ с P₂O₅ или H₂C₂O₄. Применяют для получения инсектицидов, орг. фосфатов H₃PO₄, в частности трибутилфосфата. Токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м³.

Тиохлорид PSCl₃ по св-вам близок к POCl₃; получают взаимод. S с PCl₃ в автоклаве в присут. AlCl₃. Используют в произ-ве инсектицидов (эфиры тиофосфорных к-т).

Фториды и бромиды P получают из простых в-в, PF₅ применяют в произ-ве фторофосфатов, как ингибитор коррозии металлов в среде N₂O₄.

Лит.: Везер В.-Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962; У га и Я. А., Неорганическая химия, M., 1989. Я. А. Угай.