Галоидные производные этиленовых и ацетиленовых углеводородов
От этилена можно произвести лишь одно монохлористое производное — монохлорэтилен СН2=СНСl, по женевской номенклатуре — хлорэтен, обычно называемый хлористым винилом (одновалентный радикал СН2=СН— называется винилом), и соответственно бромистый винил СН2=СНВr и иодистый винил CH2=CHJ. От пропилена можно произвести уже три изомера:
По своему химическому характеру моногалоидные соединения этиленовых углеводородов могут быть разделены на три класса:
1. Соединения, в которых атом галоида находится при одном из двух атомов углерода, образующих двойную связь.
2. Соединения, в которых атом галоида связан с атомом углерода, соседним с двойной связью; сюда относятся соединения радикала аллила СН2=СН—СН2Наl.
3. Соединения с атомом галоида, находящимся у какого-либо более отдаленного от двойной связи атома углерода; галоид в этих соединениях ведет себя так же, как и в молекулах насыщенных галоидпроизводных.
Соединения первого класса обыкновенно получаются отнятием (чаще всего спиртовой щелочью) одной молекулы галоидоводорода от таких насыщенных дигалоидных соединений, в которых атомы галоида находятся или при одном и том же, или при двух соседних атомах углерода, например:
Второй способ получения таких моногалоидных соединений состоит в присоединении одной молекулы галоидоводорода к ацетиленовым углеводородам:
Наиболее характерной особенностью галоидных соединений этого класса является чрезвычайно малая подвижность в них атома галоида. Так, бромистый винил ни с водой, ни со щелочами не обменивает брома на гидроксил, не реагирует с уксуснокислым серебром при 100° С, не обменивает брома с образованием амина при нагревании с аммиаком даже при 150° С, не реагирует ни с цианистым калием, ни с цианистым серебром.
Однако в 1931 г. Гриньяр показал, что некоторые соединения с атомом галоида при двойной связи сравнительно легко реагируют в спиртовом растворе с уксуснокислым калием, образуя сложные эфиры соответствующих ненасыщенных спиртов:
Очень часто при этих реакциях происходит отщепление молекулы галоидоводорода и образуется ацетиленовый углеводород:
Соединения типа галоидного винила обладают чрезвычайно сильной способностью полимеризоваться; при этом получаются высокомолекулярные вещества, например поливинилхлорид (—СН2—СНСl—)п.
Галоидные соединения радикала аллила и другие соединения этого типа, наоборот, подобно галоидным алкилам, но с гораздо большей легкостью, вступают во все реакции обмена, например:
Общими для всех ненасыщенных галоидных соединений являются свойства, присущие этиленовым углеводородам: реакции присоединения, способность легко окисляться и т. д.
Присоединяя молекулу водорода в присутствии катализаторов, ненасыщенные галоидные соединения превращаются в галоидные алкилы:
Присоединение галоида приводит к образованию трехгалоидных производных парафиновых углеводородов, например:
Соединения типа галоидного винила, присоединяя галоидоводороды, дают, в согласии с правилом Марковникова, дигалоидные производные типа галоидного этилидена, например:
Соединения типа галоидного аллила, наоборот, присоединяют галоидоводороды в присутствии инициаторов радикальных реакций не по правилу Марковникова и превращаются в дигалоидные соединения с атомами галоида у отдаленных атомов углерода:
В отсутствие инициаторов присоединение идет нормально.
Окисление перманганатом с образованием двухатомных спиртов идет гладко лишь для соединений типа галоидного аллила:
Для гомологов бромистого аллила очень характерна своеобразная изомеризация, называемая аллильной перегруппировкой, например:
Эта перегруппировка происходит очень медленно при 0° С, но настолько быстро при повышенной температуре, что бромистый кротил можно превратить в нижекипящий 3-бромпропен-1 простой перегонкой, собирая дистиллят в охлаждаемый водой приемник. При всех реакциях замещения брома в бромистом кротиле и его гомологах получаются смеси соответствующих изомеров.