Марковникова правило
МАРКОВНИКОВА
ПРАВИЛО: при присоединении протонных к-т или воды к несимметричным алкенам
или алкинам атом водорода присоединяется к наиб. гидрогенизир. атому углерода,
напр.:
В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило).
Марковникова правило, первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных к-т и воды, было затем распространено и на р-ции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицат. атом или часть
молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, напр.:
Электронная интерпретация Марковникова правила предполагает, что более электроположит. часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт р-ции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения.
Ориентация по Марковникова правилу обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против Марковникова правила. В газовой фазе для нек-рых р-ций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория).
При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, напр. при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа СН2=СНХ (X-CN, СООН, CF3), р-ция идет против Марковникова правила. Присоединение против Марковникова правила наблюдается также при свободнорадикальном присоединении.
Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.
===
Исп. литература для статьи «МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО»: Марковников В. В., "Ж. Рус. физ.-хим. об-ва", 1876, т. 8, в. 1, с. 16-29; Ингольд К. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 449-53. В. Н. Дрозд.
Страница «МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО» подготовлена по материалам химической энциклопедии.