Способы изображения распределения электронной плотности в молекулах

Как уже указывалось на примере молекулы бензола, классические структурные формулы ароматических соединений и соединений алифатического ряда с сопряженными связями, правильно передавая последовательность связи атомов (химическое строение), в одном отношении недостаточны: эти формулы не отражают истинного распределения электронной плотности. Так, например, из классической формулы карбонат-аниона следует, что с атомом углерода простой связью связаны

два равноценных атома кислорода, несущих отрицательные заряды, а двойной связью — нейтральный атом кислорода. В действительности же все три атома кислорода в карбонат-анионе равноценны: все три межатомных расстояния С—О одинаковы, а два отрицательных заряда равномерно распределены между тремя атомами кислорода.

В настоящее время наиболее распространены три способа изображения распределения электронной плотности в молекулах.

Сущность первого заключается в том, что в классические структурные формулы вводится поправка с помощью изогнутых стрелок, указывающих направление, в котором смещены электроны (сравнительно с той картиной распределения электронной плотности, которую дает классическая структурная формула). Ранее этим способом изображена карбонильная группа; ниже приведены формулы бензола, карбонат-аниона, ацетамида и акролеина:

Рассматриваемый способ в большинстве случаев удобен, о чем, в частности, свидетельствует его широкое применение в химической литературе. Однако этот способ имеет и недостатки. Неудобство его заключается прежде всего в том, что такими же изогнутыми стрелками изображаются также смещения электронов в момент реакции (электромерные смещения), а иногда и сумма обоих эффектов — статического и динамического. Кроме того, количественно неравноценные электронные смещения выражаются совершенно одинаково.

Второй возможный способ изображения распределения электронной плотности в молекулах заключается в том, что выписываются несколько возможных классических структурных формул для данной молекулы (между этими структурами ставятся обоюдоострые стрелки); при этом принимается, что истинное строение молекулы является промежуточным, «гибридным», между этими «предельными структурами» и описывается их совокупностью, например:

Многоструктурный способ изображения распределения электронной плотности в молекулах в большинстве случаев мало удобен сравнительно с другими предложенными. Так, например, формула (I) фенолят-аниона представляла бы в соответствии с этим способом комбинацию из пяти предельных структур:

в то время как ее гораздо удобнее написать, используя изогнутые стрелки:

Однако можно привести отдельные примеры, когда многоструктурный способ написания формул, по-видимому, является более наглядным. Так, химик, написав для молекулы азулена две структуры — биполярную (А) и классическую (Б), по-видимому, наиболее просто может представить себе строение этой молекулы как промежуточное между двумя написанными «крайними», предельными, структурами:

Изобразить структуру азулена формулой, подобной формуле II фенолят-аниона, с использованием изогнутых стрелок весьма сложно.

При многоструктурном способе написания формул можно иногда дать некоторое представление о величине электронного смещения, указав для каждой структуры коэффициент при функции ψ), рассчитанный по методу электронных пар. Однако надо иметь в виду, что чем сложнее молекула, тем менее надежны такие расчеты.

Наконец, третий возможный способ изображения распределения электронной плотности в сопряженных алифатических системах и ароматических молекулах заключается вприменении пунктирных линий для отражения выравненности связей, например:

Для изображения ароматических систем в настоящее время все чаще применяют не пунктирные, а сплошные линии, например:

Иногда в формулах такого рода указывают число обобщенных π-электронов, а в конденсированных ароматических системах вписывают не изолированные окружности, а сплошные кривые, символизирующие общие π-электронные облака, например:

В настоящее время последний из трех рассмотренных способов изображения распределения электронной плотности, несмотря на некоторую его необычность, быстро приобретает широкое распространение ввиду его наибольшей наглядности.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ