Проблема взаимного влияния атомов в молекулах

В органической химии известно огромное количество фактов, которые с несомненностью указывают на то, что атомы в молекулах или группы атомов взаимно влияют друг на друга. Различают взаимное влияние непосредственно связанных атомов и взаимное влияние атомов, непосредственно между собою не связанных.

Взаимное влияние непосредственно связанных атомов может быть иллюстрировано на примере четыреххлористого кремния SiCl₄ и четыреххлористого углерода СCl₄. Атомы хлора в этих соединениях резко отличаются по реакционной способности Так, например, хлор в SiCl₄ при действии воды с чрезвычайной легкостью замещается на гидроксил, а хлор в ССl₄ в таких условиях на гидроксил не обменивается. Причина такого различия кроется в различном влиянии, оказываемом кремнием и углеродом на непосредственно связанные с ними атомы галоида. В свою очередь, атомы хлора оказывают определенное влияние на атомы углерода и кремния.

Взаимное влияние оказывают друг на друга также и непосредственно не связанные атомы. Так, например, водород в цианистом водороде Н—C≡N по химическому характеру заметно отличается от водорода в метане Н—СН₃, хотя в обоих случаях он непосредственно связан только с углеродом. Здесь изменение характера водорода обусловлено различным влиянием атомов, связанных с ним через посредство углерода (атома азота в одном случае и атомов водорода в другом).

Естественно, что, сравнивая только два вещества, нельзя проследить двухстороннее влияние атомов друг на друга. Так, при сравнении Н—CN и Н—СН₃ обнаруживается только влияние атома азота и атома водорода на химический характер непосредственно не связанного с ними атома водорода. Остается нерешенным вопрос о том, как в свою очередь влияет рассмотренный атом водорода на атом азота HCN и на остальные атомы водорода СН₄. Для того чтобы стала очевидной взаимность влияния атомов или групп атомов, необходимо сравнивать большее число соединений. Так, например, чтобы показать наличие взаимного влияния гидроксильной и карбонильной групп в молекуле жирной кислоты, необходимо сравнить, по меньшей мере, три соединения:

Сравнивая кислоту с первичным спиртом, мы убеждаемся, что характер гидроксильного водорода при переходе от спирта к кислоте изменился (легкость диссоциации, способность замещаться не только щелочными, но и другими металлами и т. п.). Такое изменение обусловлено заменой двух водородных атомов первичного спирта у атома углерода, с которым связан гидро-ксил, на атом кислорода и, следовательно, влиянием карбонильной группы на гидроксильную группу. С другой стороны, сравнивая альдегид и кислоту, мы обнаруживаем, что при замене атома водорода в альдегиде на гидроксильную группу изменяется характер карбонильной группы; последняя в кислоте становится менее реакционноспособной (не дает большинства реакций, типичных для карбонильной группы).

Вопрос о взаимном влиянии атомов, в том числе непосредственно не связанных, впервые принципиально поставил А. М. Бутлеров. Уже в 1861 г., дав понятие химического строения и природы вещества, А. М. Бутлеров писал: «...дальнейшее развитие выраженного здесь воззрения укажет, насколько химические свойства веществ зависят от химического строения, насколько высказанное правило недостаточно и какое взаимное влияние могут оказывать два атома, находящиеся внутри одной и той же химической частицы, но химически не действующие непосредственно друг на друга?».

Возвращаясь к этому вопросу, А. М. Бутлеров в 1879 г. указывал: «Если водород и хлор, — положим, по два атома каждого, — связаны с атомом угля, то из этого действительно следует, что они здесь не зависят один от другого в той степени, как от угля, между ними нет той зависимости, той связи, какая существует в частице соляной кислоты; как хлор, так и водород зависят здесь от угля приблизительно так же, как в частице СН₄ и в частице ССl₄. Но следует ли из этого, что в соединении СН₂Cl₂ между водородом и хлором нет никакой зависимости? Я отвечаю на это решительным отрицанием. Напротив, известная зависимость, хотя несравненно менее тесная, чем в хлороводороде,— зависимость другой категории, — между ними несомненно существует».

Поставленная А. М. Бутлеровым проблема взаимного влияния атомов была развита его учеником — Владимиром Васильевичем Марковниковым, который в 1869 г. защитил свою знаменитую диссертацию «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях». В. В. Марковников писал:

«Вопрос о влиянии элементарных атомов на направление химических реакций сложного тела принадлежит к числу самых животрепещущих вопросов современной химии и, как уже заметно, овладевает более и более вниманием химиков. Он должен был естественно возникнуть, как скоро большинством было усвоено учение о химическом строении, и является непосредственным продолжением и дальнейшим развитием этого учения».

Основываясь на большом экспериментальном материале, В. В. Марковников дает в своей диссертации общую формулировку закона взаимного влияния атомов:

«Если характер каждого сложного тела обусловливается характером и количеством его составных частей, то, в свою очередь, ...характер каждого из составляющих сложное тело элементарных паев обусловливается свойствами того элемента, с которым он вошел в соединение, и наоборот... Влияние ослабляется по мере удаления их друг от друга в общей цепи химического действия».

В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Таковы знаменитые «правила Марковникова» о порядке присоединения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к несимметрично построенным непредельным углеводородам, положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме сравнительно с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и атома водорода при вторичном углеродном атоме сравнительно с водородным атомом у первичного углеродного атома. Таково положение о том, что при галоидировании карбоновых кислот в первую очередь замещается на галоид α-водородный атом. Эти положения В. В. Марковников во многих случаях подтвердил экспериментально.

Значение для органической химии идей В. В. Марковникова о взаимном влиянии атомов становится еще более ясным, если иметь в виду, что в то время поднятые им глубоко принципиальные вопросы не обсуждались совсем или же были до крайности запутаны. Изучение проблемы взаимного влияния атомов, установление закономерностей этого взаимного влияния, вскрытие механизма, которым оно осуществляется, дают в наше время исключительно интересный материал для более глубокого понимания строения молекул и причин их реакционной способности.

Основные положения и следствия теории химического строения могут быть кратко сформулированы следующим образом:

1. В молекулах веществ существует определенная последовательность химической связи атомов, которая и носит, согласно А. M. Бутлерову, название химического строения.

2. Химические свойства вещества определяются составом и химическим строением его молекул.

3. Различное химическое строение при одном и том же составе и молекулярном весе вещества обусловливает явление изомерии.

4. Гак как при отдельных реакциях изменяются не все, а только некоторые части молекулы, то, изучая продукты химических превращений вещества, можно установить его химическое строение.

5. Химический характер (т. е. реакционная способность) атомов, входящих в молекулу, меняется в зависимости от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Это изменение химического характера обусловливается главным образом взаимным влиянием непосредственно связанных атомов. Взаимное влияние атомов, не связанных непосредственно, обычно проявляется значительно слабее.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ