Дальнейшее развитие теории химического строения (стереохимическая теория)

Понятие химического строения, данное А. М. Бутлеровым, включает порядок химической связи атомов в молекуле и в своем первоначальном виде не содержит каких-либо положений о размещении атомов в пространстве. Однако А. М. Бутлеров ясно сознавал неизбежность возникновения новой области органической химии — стереохимии. Совершенно справедливо полагая, что первоочередная задача заключается в установлении порядка химической связи атомов в молекулах и выяснении зависимости химических свойств вещества от его химического строения, А. М. Бутлеров не считал возможным в то время специально заниматься вопросами расположения атомов в пространстве. Однако он выступал против всяческих попыток считать это пространственное расположение принципиально непознаваемым. «Если же атомы действительно существуют, то я не вижу, почему, как думает Кольбе, должны быть тщетными все попытки определить пространственное расположение последних, почему будущее не должно научить нас производить подобное определение?»,— писал А. М. Бутлеров в 1863 г.

В 1874 г. французский ученый Ле-Бель (1847—1930) и голландский ученый Вант-Гофф (1852—1911), независимо друг от друга, высказали предположение, что четыре атома или радикала, связанные с углеродным атомом, расположены не в одной плоскости, а в пространстве по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом. Пространствен ное расположение четырех атомов вокруг атома углерода изображено на рис. 1. Если заменить любой из четырех атомов а каким-либо иным атомом b, то получатся пространственные фигуры, которые после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а следовательно, изображаемые этими фигурами молекулы тождественны между собой. То же будет происходить при замещении любого второго атома а атомом с. Но при замещении одного из двух оставшихся незамещенными атомов а на атом d возможны два различных пространственных расположения, изображаемых в перспективе фигурами рис. 2 и 3.

Эти фигуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть друг с другом. Если из четырех точек а, b, с, d две любые точки совпадают, то остальные две точки окажутся расположенными в противоположных углах тетраэдра. Молекулы, построенные в пространстве аналогично изображенным схемам, следовательно, не тождественны, а различны; поэтому должны быть различны и составленные из этих молекул вещества.

Таким образом, стереохимическая теория приводит к выводу, что если молекула асимметрична (не имеет элементов симметрии), то при одинаковом порядке связи атомов в молекуле появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении атомов, так называемая пространственная изомерия, или стереоизомерия.

Внимательное рассмотрение моделей, изображенных на рис. 2 и 3, показывает, что в указанном случае молекулы обоего рода чрезвычайно сходны между собой и отличаются друг от друга только как несимметричный предмет (не имеющий плоскости симметрии) отличается от своего зеркального изображения.

Так, зеркальное изображение левой перчатки не может совпасть с самой левой перчаткой, но может совпасть с правой перчаткой. Формы правой и левой рук не могут совпасть в пространстве, хотя они относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. Так же отличаются между собой винты с правой и левой нарезкой.

При наличии в молекуле углеродного атома, соединенного с четырьмя различными атомами или группами, возможно существование двух изомерных форм молекул, относящихся друг к другу, как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению. Поэтому такой атом называется асимметрическим атомом углерода.

Вытекающая из стереохимической гипотезы, как следствие, необходимость существования особой изомерии при наличии в молекуле асимметрического атома углерода прекрасно согласуется с фактами. Такая изомерия еще до возникновения стерео-химической гипотезы была открыта знаменитым французским ученым Пастером (1848) при изучении им винной кислоты, молекула которой содержит два асимметрических атома углерода. После создания стереохимической гипотезы этот вид изомерии получил естественное объяснение. В дальнейшем было изучено огромное число примеров пространственной изомерии.

Две изомерные формы, молекулы которых относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению, почти по всем химическим и физическим свойствам не отличаются друг от друга. Их плотность, температуры плавления и кипения, теплопроводность, электропроводность, показатель преломления и пр. совершенно одинаковы. Однако такие изомерные формы отличаются друг от друга двумя свойствами.

Первое свойство — способность этих веществ кристаллизоваться в так называемых энантиоморфных формах, т. е. в асимметрических формах, относящихся друг к другу (так же, как и сами стереоизомерные молекулы), как предмет к зеркальному изображению (рис. 4). Плоскость а находится у одного кристалла справа, а у другого слева, и их нельзя совместить никаким вращением (это же справедливо и относительно плоскости b).

Вторым важным свойством таких изомеров является их способность в жидком, газообразном состоянии и в растворах вращать плоскость поляризации света. Угол вращения плоскости поляризации для обоих изомеров одинаков, но направление вращения противоположное. Если один изомер вращает плоскость поляризации вправо, то второй вращает ее на такой же угол влево (при равной толщине слоя и одинаковой концентрации). Изомеры этого рода поэтому называются оптическими изомерами или оптическими антиподами, а сама изомерия носит название оптической изомерии.

Если смешать в жидком состоянии или в растворе равные количества обоих антиподов, то получится смесь, не вращающая вовсе плоскости поляризации, или оптически недеятельная (так как насколько одна из активных форм вращает плоскость поляризации вправо, настолько другая — влево). При кристаллизации этой смеси каждое вещество, согласно общему правилу, должно было бы кристаллизоваться отдельно, в присущей ему кристаллической форме. Однако последнее явление наблюдается сравнительно редко. В этих редких случаях при исследовании отдельных кристаллов обнаруживается присутствие правых и левых энантиоморфных форм, и так как большая часть их физических свойств тождественна, то и смесь кристаллов обладает рядом общих для обеих форм физических свойств, как, например, одинаковой плотностью, растворимостью и др. В большинстве же случаев активные формы обладают способностью вступать друг с другом в определенное молекулярное химическое соединение, содержащее оба антипода в отношении молекула на молекулу. Эти соединения антиподов, напоминающие своей непрочностью кристаллизационные соединения, носят название рацемических соединений. Как всякое молекулярное соединение, рацемическое соединение отличается всеми физическими свойствами от составляющих его веществ. Прежде всего, оно кристаллизуется в формах, отличных от форм активных сте-реоизомеров. Температура плавления, плотность и прочие подобные физические свойства рацемического соединения совершенно отличны от соответствующих свойств правого и левого изомеров.

Таким образом, при наличии в молекуле асимметрического атома углерода, кроме структурной изомерии, возможна еще и пространственная изомерия, или стереоизомерия. При наличии в молекуле лишь одного асимметрического атома углерода возможно существование двух стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами. В случае присутствия двух или более асимметрических атомов углерода число стереоизомеров возрастает (при наличии п асимметрических атомов углерода в общем случае число оптически деятельных стереоизомеров равняется 2ⁿ). Если молекула по своему строению обладает отдельными элементами симметрии, то число стереоизомеров уменьшается, причем появляются стереоизомеры, действительно оптически недеятельные, т. е. не состоящие из молекул оптических антиподов.

Оптическая изомерия представляет собой только одну из разновидностей пространственной изомерии. Существуют некоторые разновидности пространственной изомерии, не связанные с наличием несовместимого зеркального расположения атомов в молекуле. Это, например, так называемая геометрическая, или цис-транс-изомерия, непредельных и циклических органических соединений, которая обусловлена различным расположением заместителей у углеродных атомов относительно двойной связи или плоскости кольца, например:

Легко видеть, что такого рода стереоизомеры не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Расстояния между заместителями у транс-изомеров всегда иные, чем у цис-изомеров. Отличия в строении цис- и транс-изомеров больше, чем в строении оптических антиподов. Вследствие этого цис-и транс-изомеры существенно различаются как по физическим, так и по химическим свойствам.

У циклических соединений геометрическая и оптическая изомерия зачастую встречается одновременно, например:

Пространственная изомерия, как оптическая, так и геометрическая, встречается не только у соединений углерода, но и у соединений некоторых других . многовалентных элементов (азот, кремний, олово, сера, селен, теллур и др.).

Таким образом, из стереохимической теории вытекает, что не всегда достаточно установить последовательность связи атомов в молекуле, чтобы признать строение вещества полностью выясненным. При некоторых особенностях строения молекулы, кроме последовательности связи атомов, необходимо установить и их пространственное расположение, т. е. конфигурацию молекулы.

Способы установления конфигурации молекулы будут рассмотрены после более подробного ознакомления со свойствами некоторых классов органических веществ.

Согласно представлениям классической стереохимии, вокруг простых связей возможно вращение частей молекул. Следовательно, вотличие от дихлор-зтилена СНСl=СНСl, для которого возможны цис- и транс-изомеры

дихлорэтан СН₂Сl—СН₂Сl не должен иметь изомеров, обусловленных различным углом поворота групп СН₂Cl вокруг углерод-углеродной связи. Действительно, обычными химическими методами не удается ни выделить, ни обнаружить изомеров такого типа, за исключением некоторых специальных случаев.

Однако подробное изучение физических свойств веществ (дипольные моменты, оптические свойства, термодинамические характеристики) показывает, что внутреннее вращение в молекулах вокруг простых связей обычно является не свободным, а заторможенным: повороты вокруг простых связей требуют определенной затраты энергии. Это обстоятельство и обусловливает возможность существования молекул в виде энергетически неравноценных форм, переходящих друг в друга только за счет свободного вращения иобычно называемых конформациями.

На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН₂Сl вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически наиболее устойчивым конформациям (поворотным изомерам).

Таким образом, дихлорэтан представляет собой динамическую смесь трех конформаций: наиболее устойчивой заторможенной, или транс-конформации (φ = 0° и 360°), и двух так называемых скошенных конформаций (φ = 120° и 240°), которые обладают одинаковой энергией:

При обычных температурах преобладает более устойчивая заторможенная конформация. Она может превращаться в менее устойчивые скошенные при затрате определенной энергии, например при нагревании вещества. Поэтому при повышении температуры содержание скошенных конформаций возрастает (о чем, например, свидетельствует возрастание дипольного момента дихлорэтана с повышением температуры).

При достаточно низких температурах молекулы, обладающие различной конформацией, теряют возможность превращаться друг в друга. Известны случай настолько заторможенного вращения вокруг простой связи С—С, что по воротные изомеры удается изолировать в индивидуальном состоянии и при обыч ных условиях. Так обстоит дело, например, в случае изомерии производных бифенила.

Применительно к изучению органических веществ стереохи-мическая теория дала чрезвычайно плодотворные результаты. В громадном большинстве случаев, особенно поскольку это касается стереоизомерии соединений, содержащих асимметрические атомы углерода, предсказания, сделанные на основе этой теории, блестяще оправдались и дали ряд новых надежных методов исследования органических веществ.

При данном определенном составе молекул взаимное расположение атомов в пространстве является вторым по важности фактором (первый — последовательность химической связи атомов), определяющим химические и физические свойства вещества. Поэтому можно расширить бутлеровское понятие химического строения, включив внего также пространственное строение молекулы. В этом случае сохраняет силу положение, согласно которому свойства вещества определяются его химическим строением.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ