Способы установления строения молекул

Исследования органических веществ показали, что для познания их природы недостаточно установить их качественный и количественный состав, а также молекулярный вес, но что, кроме того, необходимо установить строение молекулы.

Для веществ простейшего молекулярного состава, для которых невозможна изомерия, уже числа валентности атомов, входящих в состав молекулы, вполне определяют ее структурную формулу. Например, молекулярная формула СН₄О не допускает иного строения, чем го, которое выражается структурной формулой

Следует отметить, что даже в таких простых случаях правильность структурной формулы должна быть подтверждена исследованием свойств вещества. В тех же случаях, когда возможна изомерия, строение молекулы может быть установлено лишь после подробных исследований химических реакций вещества и продуктов его превращений. Исследование строения обыкновенно идет тремя путями: 1) нахождение характерных, или типических, реакций; 2) установление присутствия в составе молекулы исследуемого вещества радикалов определенного строения на основании закона остатков; 3) исследование физических свойств веществ.

Характерные, или типические, реакции

Согласно закону типических реакций, молекулы различных веществ, содержащие одинаковые группы атомов — радикалы, должны быть способны к одинаковым характерным, или типическим, реакциям. Так, сходной реакционной способностью должны обладать, например, NH₃ (аммиак) и R—NH₂ (первичные амины) вследствие наличия в этих соединениях радикала —NH₂.

При исследовании строения органического вещества, после определения его состава и молекулярного веса и установления эмпирической формулы, вещество обычно подвергают действию таких реактивов, которые дают реакции, характерные для определенных групп атомов. В большинстве случаев такое исследование (функциональный анализ) позволяет установить присутствие в молекуле различных радикалов, за исключением углеводородных.

Установление строения молекулы на основании закона ради-калов. Так как при химических превращениях веществ большинство связей атомов остается без изменения, то, очевидно о строении молекулы любого вещества можно составить представление, если знать строение тех молекул, которые получаются при химических реакциях исследуемого вещества, а также молекул, из которых оно может быть получено.

В соответствии с этим исследование строения неизвестного вещества обычно ведут в двух направлениях. Сначала исследуемое вещество подвергают химическим реакциям, имея в виду получить из него вещества уже известного строения. С этой целью обычно вещества подвергают таким реакциям (очень часто реакциям окисления), при которых сложная молекула распадается на несколько более простых молекул (расщепление). Если строение молекул полученных веществ еще неизвестно, то их в свою очередь подвергают реакциям «расщепления» до тех пор, пока не получатся вещества определенного строения. Тогда, на основании строения этих «обломков» сложных молекул пытаются составить представление о том, как эти обломки были связаны в первоначальной молекуле. Обычно при этом остаются не вполне выясненными лишь некоторые частности.

Затем для окончательного выяснения строения молекулы исследуемого вещества идут обратным путем, т. е. из малых мо-

лекул известного строения путем реакций, связывающих определенным образом остатки этих молекул, пытаются построить сначала более крупные молекулы и в конце концов из этих последних получить исследуемое вещество. Этот путь носит название синтетического. Если проведенное таким образом исследование увенчается синтезом исследуемого вещества, то его строение в подавляющем большинстве случаев можно считать окончательно установленным.

Примеры установления строения веществ исследованием их химических реакций. 1. При установлении строения двух веществ, имеющих состав С₂Н₆О, на основании типических реакций можно прийти к заключению, что в одном из них — в этиловом спирте — имеется типическая связь водорода с кислородом, т. е. радикал гидроксил. Наличие гидроксила доказывается тем, что при действии на спирт натрием выделяется замещаемый металлом атом водорода

С₂Н₅ОН + Na ------> C₂H₅ONa + Н

а также тем, что под действием пятихлористого фосфора (аналогично действию его на воду) образуется хлористый водород ихлорокись фосфора:

При действии хлора на диметиловый эфир происходит замена атомов водорода на атомы хлора, из чего можно заключить, что в диметиловом эфире атомы водорода соединены с атомами углерода так же, как в метане. Действие же иодистого водорода на диметиловый эфир приводит к реакции расщепления, в результате которой получаются иодистый метил и метиловый спирт:

С₂Н₆О + HJ------------> CH₃J + СН₃-О-Н

Все эти реакции уже позволяют сделать заключение, что этиловый спирт имеет единственно возможное строение СН₃—СН₂—О—Н и что молекула диметилового эфира построена из двух метилов, связанных кислородным атомом, т. е. имеет строение СН₃—О—СН₃.

Эти формулы строения подтверждаются и следующими реакциями, приводящими к синтезу обоих веществ:

2. Вещество, называемое уксусной кислотой, имеет эмпирическую формулу С₂Н₄О₂. Выделение водорода при действии натрия и выделение хлористого водорода при действии пятихло-ристого фосфора свидетельствуют о том, что уксусная кислота содержит гидроксил, т. е. формулу ее можно написать в виде С₂Н₃О—ОН.

Последовательное замещение на хлор трех атомов водорода согласно уравнениям

дает основание заключить, что все три атома водорода в остатке С₂Н₃О связаны с углеродом.

Остается решить вопрос, связан ли с атомами водорода только один углеродный атом или оба? Ответ на этот вопрос дают реакции расщепления (аналогичные для натриевых солей уксусной и трихлоруксусной кислот), протекающие под действием щелочей при высокой температуре:

Такое протекание реакций означает, что все три атома водорода и все три атома хлора, заменившие атомы водорода, связаны только с одним атомом углерода, т. е. что в уксусной кислоте содержится радикал метил СН₃. Таким образом, строение уксусной кислоты, по всей вероятности, таково:

Эта формула строения подтверждается следующими реакциями, приводящими к синтезу уксусной кислоты:

Из сказанного видно, что установление строения даже таких простых веществ, как этиловый спирт, диметиловый эфир и уксусная кислота, требует обязательного изучения ряда химических реакций и что вообще установление строения является делом значительно более длительным и трудным, чем определение состава и молекулярного веса. Для сложных же органических веществ, состав молекулы которых допускает существование сотен и даже тысяч изомеров, установление строения представляет собой дело чрезвычайной трудности. Нельзя поэтому удивляться, что, например, установление строения известного вещества, называемого обыкновенной, или японской, камфорой, имеющего формулу C₁₀H₁₆O, потребовало работы десятков химиков в течение больше чем полстолетия, и лишь в 1903 г. оно завершилось синтезом этого вещества. Исследование алкалоида хинина — известного антималярийного средства, выделенного из коры хинного дерева в 1820 г., продолжалось более 120 лет. Для установления строения хинина (1908) химикам понадобилось 88 лет, а полный синтез этого вещества был осуществлен только в 1944 г.

Следует, однако, отметить, что в настоящее время применение современных химических и физических методов исследования позволяет выяснять строение и осуществлять синтез сложнейших соединений в очень короткие сроки, примером чего могут служить синтезы некоторых стероидов, многих антибиотиков и др.

Установление строения молекулы наосновании физических свойств вещества

Согласно общему положению теории химического строения, все химические свойства вещества зависят от строения его молекул. Изучение физических свойств органических соединений показало, что и физические свойства веществ находятся в тесной зависимости от строения их молекул.

Физические методы стали ценным дополнением химических методов исследования вещества. Использование физических методов оказывается особенно плодотворным в тех случаях, когда применение химических методов для определения строения веществ затруднительно или невозможно, а именно тогда, когда не может быть осуществлен принцип возможно малого изменения строения при химических реакциях.

Физические методы исследования дают весьма ценные результаты также в тех случаях, когда приходится устанавливать тонкие различия в характере связей между атомами вещества, которые обусловливают характерные изменения реакционной способности, наблюдаемые, например, в ароматических молекулах и в молекулах с сопряженными связями. Успех физического исследования в этих случаях обусловлен главным образом тем, что молекула в ходе такого исследования не изменяется, сохраняет свое строение.

Наконец, физическое исследование, применяемое в дополнение к химическому, значительно сокращает путь установления строения изомерных веществ. Так как величины, характеризующие физические свойства вещества, различны для разных изомеров, точное определение некоторых физических свойств,, как, например, плотности, показателя лучепреломления и др., часто позволяет сделать выбор между несколькими возможными структурными формулами изомерных веществ.

В последние десятилетия значение физических методов исследования чрезвычайно возросло вследствие существенных успехов, достигнутых в теоретическом обосновании зависимости между строением и физическими свойствами. Возникшие новейшие физические методы исследования органических соединений (определение дипольных моментов, рентгенография, электронография, спектроскопия и др.) серьезно углубили наши представления о строении органических молекул и тем самым обогатили теорию химического строения.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ