Этиловый спирт
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ (этанол, метилкарбинол,
винный спирт) C2H5OH, мол. м. 46,069; бесцв. легкоподвижная
жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом; т. пл. -114,15 °С, т. кип.
78,39 °С;
0,78927;
1,3611; tкрит 243,1 °С, ркрит 6,395
МПа, dкрит 0,275 г/см3;
1,17 мПа х с (20 °С);
231 мН/м (25 °С);
5,67 х 10-30 Кл х м (в бензоле); Ср (20 °С)
2,428 кДж/(кг х К) (для жидкости), 1,197 кДж/(кг х К) (для пара);
839,3 Дж/г;
4,81 кДж/моль;
-29,68 кДж/г;
-234,8 кДж/моль (для пара);
281,380 Дж/(моль-К),
25,7 (20 °С).
Этиловый спирт смешивается во всех соотношениях
с водой (св-ва водных р-ров этилового спирта приведены в табл.), спиртами, диэтиловым
эфиром, глицерином, хлороформом, ацетальдегидом, бензином и др.; образует
азеотропные смеси с водой (95,6% по массе этилового спирта, т. кип. 78,15 оС);
бензолом (32,4%, 68,24 °С); гексаном (21%, 58,7 °С); толуолом (68%, 75,65
°С); этилацетатом (30,8%, 71,8 °С) и др., а также тройные азеотропные смеси,
напр. этиловый спирт- бензол - вода (содержание в % по массе соотв. 18,5-74,1-7,4,
т. кип. 64,86 °С), этиловый спирт-дихлорэтан -вода (17-78-5, 66,7 °С). Этиловый спирт горит
бледно-голубым пламенем.
Химические свойства. Этиловый спирт- типичный одноатомный алифатич. спирт. С металлами образует этилаты, напр. C2H5ONa, (С2Н5О)3А1; с неорг. и орг. к-тами, ангидридами, галогенангидридами - сложные эфиры, напр. с Н2SO4 этилсульфат С2Н5ОSО3Н или диэтилсульфат (С2Н5О)2SO2, с СН3СООН -этилацетат. Р-ция с эпоксидами приводит к раскрытию кольца и образованию гидроксиэфиров, напр.:
СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭТИЛОВОГО
СПИРТА
|
Содержание этилового
спирта в фазе, молярные %
|
Т. кил., оС
|
 |
||
|
10
|
43,7
|
86,2
|
0,96571
|
|
|
20
|
52,8
|
82,9
|
0,93697
|
|
|
30
|
57,25
|
81,64
|
0,89848
|
|
|
40
|
61,02
|
80,66
|
0,88396
|
|
|
50
|
64,75
|
79,96
|
0,86308
|
|
|
60
|
69,8
|
79,4
|
0,84509
|
|
|
70
|
75,3
|
78,89
|
0,82296
|
|
|
80
|
81,55
|
78,47
|
0,81499
|
|
|
90
|
89,9
|
78,2
|
0,80178
|
|
|
100
|
100
|
78,39
|
0,78927
|
|
Дегидратация этилового спирта приводит к этилену или диэтиловому эфиру; дегидрирование - к ацетальдегиду; р-ция с альдегидами и кетонами RR'CO - к ацеталям RR'C(OC2H5)2; с NaClO -к хлороформу (см. Галоформная реакция), хлорирование - к хлоралю; взаимод. с NH3 - к моно-, ди- и триэтиламинам; р-ция с РОС13 или SO2C12 в присут. третичных аминов - к полным эфирам фосфорной или серной к-ты. При пропускании паров этилового спирта над сложным катализатором при 380-400 °С образуется 1,3-бутадиен, при взаимод. этилового спирта с ацетиленом -винилэтиловый эфир С2Н5ОСН = СН2.
Получение. В пром-сти этиловый спирт получают
анаэробным брожением углеводов растит. происхождения в присут. дрожжей
и гидратацией этилена. Перспективен способ получения этилового спирта из синтез-газа:
прямым синтезом из СО и Н2 либо через метиловый спирт.
Сырьем для произ-ва этилового спирта служат пищевое
растит. сырье, отходы деревообрабатывающей пром-сти, сульфитные щелоки.
Сбраживание пищевого растит. сырья- наиб.
древний способ получения этилового спирта, известный с доисторич. времен. Перед брожением
сырье (сок плодово-ягодных культур, зерно, картофель, меласса - отход сахароварения)
очищают, толстокожурное зерно дробят и разваривают 1-2 ч острым паром при
давлении 0,4-0,5 МПа для разрушения клеточных оболочек. Крахмалсодержащее
сырье перед подачей на брожение осахаривают ферментсодержащим препаратом
(солодом или микробными ферментами) при 60 °С. При необходимости сырье
подкисляют, добавляют водный р-р аммиака и фосфаты. Брожение происходит
в присут. дрожжей при 15-30 °С, длительность от 10-15 ч до 2-3 сут. Теоретич.
выход этилового спирта определяется ур-нием р-ции: С6Н12О6
2С2Н5ОН + 2СО2; практич. выход 90-93%.
Побочно при брожении образуются метанол, спирты С3-С5,
глицерин, янтарная к-та, ацетальдегид, сложные эфиры и др. Реакц. смесь
после брожения (бражку) очищают на ректификационных установках; остаток
от перегонки (барда) идет на корм скоту. Расход пищ. сырья на получение
1 т этилового спирта: картофеля 10-13 т, ячменя 4-5 т, пшеницы и кукурузы 3,5-4 т.
О механизме спиртового брожения см. в ст. Брожение.
Гидролиз отходов деревообрабатывающей
пром-сти осуществляют водой в присут. к-т либо солей, дающих кислую р-цию
(см. Гидролизные производства). Сбраживание полученных сахаров и
выделение этилового спирта из бражки аналогичны вышеописанному. Из 1 т сухой хвойной
древесины получают 130-160 кг этилового спирта и до 120 кг сжиженной углекислоты.
При комплексной переработке гидролизата получают также фурфурол, кормовые
дрожжи, гипс, лигнин. Метод используют в основном в России. За рубежом
применяют ограниченно из-за высокой себестоимости спирта.
Для получения этилового спирта из сульфитных щелоков
(отход произ-ва целлюлозы методом сульфитной варки древесины) древесину
обрабатывают р-ром, содержащим 3-6% своб. SO2 и 2% SO2
в виде гидросульфитов щелочных или щел.-зем. металлов при 135 150 °С и
повыш. давлении. При этом целлюлоза не растворяется, а в р-р сульфитных
щелоков переходят сульфолигнин, олиго- и моносахариды, часть смол, формальдегид
и др. Щелоки продувают паром или воздухом, нейтрализуют известковым молоком,
отделяют от гипсового шлама и направляют на сбраживание. Выход этилового спирта на
1 т переработанной древесины ок. 80 кг; побочно образуется до 60 кг белковых
дрожжей и 600-700 г сульфолигнина.
Осн. пром. способ получения синтетич.
этилового спирта - прямая гидратация этилена; катализатор - ортофосфорная к-та на пористом
носителе (силикагель, диатомит, кизельгур, пористые стекла и др.). В качестве
побочных продуктов образуются: ацетальдегид, диэтиловый эфир, кретоновый
альдегид, ацетон, спирты С3-С4, метилэтилкетон, низкомол.
полиэтилен.
Технол. схема произ-ва этилового спирта: смесь этиленсодержащего
газа и воды нагревают в системе теплообменников (в осн. за счет тепла,
выходящего из реактора потока, а на последней ступени - печи огневого нагрева
или паром высокого давления в теплообменнике) и подают в реактор - цилиндрич.
аппарат, заполненный катализатором (для защиты от коррозии реактор футеруется
медью). На выходе из реактора или после охлаждения потока до точки росы
реакц. смесь нейтрализуют р-ром щелочи. Поток охлаждают направляемым в
реактор сырьем, на последней ступени - в водяном холодильнике. Этиловый спирт, непрореагировавшая
вода и побочные продукты р-ции конденсируются, водно-спиртовый р-р (содержание
этилового спирта ок. 13%) сепарируется от непрореагировавшего этилена и направляется
на узел выделения и очистки. Этиленсодержащий газ отмывается от остатков
спирта водой, смешивается со свежими порциями этилена и вновь направляется
в реактор.
Очистка этилового спирта включает все или нек-рые
из след. стадий: удаление из водно-спиртового р-ра легкокипящих головных
фракций (ацетальдегид, диэтиловый эфир, ацетон, кротоновый альдегид, легкие
полимеры) экстрактивной дистилляцией с водой; ректификацию кубового продукта
и получение спирта-сырца (90-94% этилового спирта); гидрирование спирта-сырца при
100 °С в паровой (давление 0,1-0,2 МПа), чаще жидкой фазе (давление 1,5-2,5
МПа) на никельсодержащем катализаторе; окончат. ректификацию (95-96%-ный
этиловый спирт). Спирт, очищенный по полной схеме, по качеству не уступает пищевому.
Отходы произ-ва - высшие спирты (применяются
как р-рители), диэтиловый эфир (рециклизуется на стадию гидратации либо
используется как товарный продукт) и полимеры этилена (сжигаются).
Метод получения синтетич. этилового спирта сернокислотной
гидратацией этилена, распространенный в 40-60-х гг. 20 в., полностью вытеснен
прямой гидратацией этилена; это связано со сложностью защиты оборудования
от коррозии, высоким расходом H2SO4 и большими энергозатратами,
проблемами экологии.
Произ-во этилового спирта и выбор метода определяются
наличием сырьевой базы и соотношением цен на пищевые и нефтепродукты.
Абсолютирование этилового спирта осуществляют перегонкой
с третьим компонентом, образующим с этиловым спиртом и водой азеотроп, напр. с бензолом
или циклогексаном. Установка для абсолютирования состоит из 2 колонн. В
первую ректификац. колонну в середину подается 92-95%-ный этиловый спирт, а в верхнюю
часть - бензол. С верха колонны отбирается смесь этилового спирта, бензола и воды,
из куба - абсолютир. этиловый спирт (концентрация 99,9%). Смесь конденсируется,
охлаждается и направляется в разделит. сосуд для расслаивания. Бензол возвращается
в колонну абсолютирования, а водно-спиртовый р-р - на вторую ректификац.
колонну, в к-рой выделяют 92-95%-ный этиловый спирт, рециклизуемый в первую колонну.
Разработаны способы пром. абсолютирования
этилового спирта на мол. ситах, полупроницаемых мембранах, абсорбцией жидким СО2,
сжиженными алкенами и др. Иногда абсолютирование ведут азеотропной перегонкой
с бензиновыми фракциями, особенно в случаях, когда абсолютир. этиловый спирт используется
как добавка к моторному топливу. В препаративных целях этиловый спирт абсолютируют
СаС12, CuSO4, мол. ситами и др.
Идентифицируют этиловый спирт физ.-хим. методами
либо через фенилуретан, т. пл. 57 °С.
Применение. Этиловый спирт - р-ритель в лакокрасочной
и фармацев-тич. пром-сти, в произ-ве кинофотоматериалов, товаров радиоэлектроники
и бытовой химии, ВВ и др. Сырье в произ-ве диэтилового эфира, хлороформа,
тетраэтилсвинца, ацетальдегида, уксусной к-ты, этилацетата, этиламина,
этилакрилатов, этилсиликатов и др. Этиловый спирт из пищ. сырья часто используют
для получения чистого этилена. Этиловый спирт- компонент антифриза, топливо для
реактивных двигателей. В ряде стран - компонент автомобильного топлива:
повышает октановое число, сокращает расход бензина, снижает содержание
вредных в-в в выхлопных газах. Содержание этилового спирта в автомобильном топливе
в зависимости от сырьевой базы составляет от 10% в США до полной замены
бензина этанолом в Бразилии.
Для техн. целей часто используют денатурированный
спирт (денатурат) - спирт-сырец, содержащий добавки красителя, окрашивающего
этиловый спирт в сине-фиолетовый цвет, и спец. в-в, придающих ему неприятный запах
и вкус; денатурат ядовит. В медицине этиловый спирт применяется для дезинфекции,
как поверхностное сосудорасширяющее ср-во, коагулянт белка, в т. ч. при
лечении ожогов. Значит. часть этилового спирта идет на изготовление спиртных напитков.
Этиловый спирт чрезвычайно гигроскопичен, при концентрации
выше 70% (по объему) прижигает кожу и слизистые оболочки; при приеме внутрь
угнетает центры торможения мозга, вызывает опьянение, при многократном
употреблении - алкоголизм.
Легко воспламеняется, т. всп. 13 °С, т.
самовоспл. 404 °С, пределы взрываемости: температурные 11-41 °С, концентрационные
3,6-19% (по объему), ПДК в атм. воздухе 5 мг/м3, в воздухе рабочей
зоны 1000 мг/м3, ЛД50 9 г/кг (крысы, перорально).
Наиб. крупные производители этилового спирта (тыс.
т в год): Бразилия 7500 (1985), США 2700 (1986), Россия 1200 (1989), Великобритания
200 (1986), Япония 179 (1985).
Впервые этиловый спирт выделен из продуктов брожения
в Италии в 11-12 вв. Абсолютир. этиловый спирт получил перегонкой водного р-ра над
поташом Т. Е. Ловиц (1796). В 1855 М. Бертло синтезировал этиловый спирт из этилена
через этил серную к-ту. Произ-во синтетич. этилового спирта началось с 1930 в США.
Лит.: Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е.Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья, Л., 1964; Сапотницкий С. А., Использование сульфитных щелоков, 2 изд., М., 1965; Технология гидролизных производств, М., 1973; Стабников В. Н., Ройтер И. М., Процюк Т. Б., Этиловый спирт, М., 1976; Новые тенденции в производстве синтетического этилового спирта, М., 1981; Справочник по производству спирта. Сырье, технология и технохимконтроль, М., 1981.
Б. С. Боуден.