ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ

ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ (галоформное расщепление), расщепление соед., содержащих ацетильную группу, под действием щелочи и галогена (или гипогалогенита) на карбоновые к-ты, в молекулах к-рых на один атом С меньше, чем в исходном соед., и на галоформ (хлороформ, бромоформ или йодоформ), напр.:


1097-69.jpg

где R = H, Alk, алкенил; Hal = Cl, Br, I.

Р-цию проводят при 0-20 °С (реже при 50-70 °С) в воднодиоксановом р-ре или в воде при строгом контроле рН. Выходы галоформа и карбоновой к-ты достигают 90%, но уменьшаются, если R в алкилметилкетоне содержит атомы Н, легко замещаемые на галоген, или если р-цию проводят в слишком разбавленных р-рах. В последнем случае в кач-ве побочного продукта может образовываться тетрагало-генид углерода:

1098-1.jpg

С трудом расщепляются кетоны, содержащие заместители, экранирующие карбонильную группу, напр. о, о-дизамещенные ацетофенона. В этом случае тригалогенопроизводные кетонов можно легко выделить, т.к. их расщепление достигается только при длительном кипячении с конц. р-рами щелочей.

Р-ция, подобная галоформной реакции,-разложение галогенкетонов действием фенолов в присут. каталитич. кол-в алкоголятов или RCOOK, напр.:

1098-2.jpg

С галогенирующими агентами с образованием галофор-мов реагируют также этанол и нек-рые др. спирты, к-рые в условиях галоформной реакции на промежут. стадии окисляются до ацетальдегида и алкилметилкетонов. По такому же механизму, как галоформной реакции, реагируют1098-3.jpgи1098-4.jpgкетоэфиры и1098-5.jpgдикетоны. В этом случае галогенируются не метильные, а метиленовые или метиновые группы, напр.:
1098-6.jpg

Галоформнаю реакцию используют для получения пивалиновой, трет-бутилуксусной и нек-рых двухосновных (напр., алкилянтарных) и ненасыщ. к-т, расщепление гексахлорацетона - для трихлорацетилирования спиртов, фенолов и аминов, напр.:
1098-7.jpg

Иодоформная р-ция применяется для доказательства структуры орг. соед. и количеств. анализа.


===
Исп. литература для статьи «ГАЛОФОРМНАЯ»: Органикум, пер. с нем., [т.] 2, М., 1979, с. 35-37; Fuson R.C., Bull В.A., "Chem. Rev.", 1934, Bd 15, S. 275-309; Freedlander R.S. [a.o.j, "J. Organ. Chem.", 1981, v. 46, № 17, p. 3519-21. Г. A. Артамкина.

Страница «ГАЛОФОРМНАЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

ПраймКемикалсГрупп