ЛИГНИН

ЛИГНИН (от лат. lignum - дерево, древесина), прир. полимер; входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди прир. высокомол. соединений уступает только полисахаридам. Содержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород соотв. 23-38 и 14-25% по массе. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет мех. прочность стволов и стеблей. Кроме того, лигнин снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питат. в-в. Лигнин - аморфное в-во от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения); мол. м. от 1 до 150 тыс., плотн. 1,25-1,45 г/см3. Из растит. тканей лигнин может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, напр. их гидролизом в присут. минер. к-т (сернокислотный и солянокислый лигнин); действием т. наз. медноаммиачного р-ра, представляющего собой р-р гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном р-ре аммиака [Cu(NH3)4](OH)2 (медно-аммиачный лигнин); окислением периодатом (периодатный лигнин); растворением самого лигнина (напр., нагреванием в присут. щелочи). Лигнины, выделенные разл. способами, отличаются по составу и св-вам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. Протолигнин практически не раств. в орг. р-рителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть: из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Р-римость возрастает в результате интенсивного размола (напр., в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания лигнина, напр. в толуоле. послед. экстракцией диоксаном при комнатной т-ре из древесины хвойных пород извлекают до 50% лигнина (лигнин Бьёркмана, или лигнин молотой древесины). Последний наиб. близок по составу и св-вам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к орг. р-рителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу и др.) каталитич. кол-в минер. к-т, преим. соляной. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С нек-рыми р-рителями (напр., этанолом, фенолом) лигнин взаимод. химически. значит. часть протолигнина переходит в р-р после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов. При нагр. лигнин растворяется в гидротропных р-рах (напр., в водных р-рах Na-солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из к-рых лигнин выделяют разбавлением р-ра водой. В кислых водных р-рах лигнин реагирует с тиогликолевой к-той и раств. в ней при послед. обработке щелочью. Лигнин - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены гл. обр. из остатков замещенных фенолоспиртов (см. ф-лу): 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, II), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового (III). Лигнин древесины хвойных пород включает в осн. остатки спирта I, лиственных пород -спиртов I и II, травянистых растений и нек-рых древесных пород (напр., осины) - также спирта III.
580_600-14.jpg
Лигнин легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич. кольца; одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом Сl боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы. Нитрование лигнина осуществляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления. Мягкое избирательное окисление лигнина нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются связи между a- и b-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич. альдегидов (сиреневый, ванилин) и к-т. Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 33,4%, из сернокислотного лигнина - всего 6,7%. Важное значение имеет также окисление лигнина (напр., действием О2 в щелочной среде, Н2О2, СlO2, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы. При нагр. лигнина с этанолом в присут. соляной к-ты образуются гидроксиароматич. кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении лигнина натрием или калием в жидком NH3 получают мономерные производные фенилпропана. Лигнин дает цветные р-ции, характерные для фенолов. При обработке лигнина минер. к-тами и основаниями лигнин гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и Na2S) под действием нуклеофилов (ионов ОН- и SH-) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке. При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой р-рами сульфитов NH4, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое кол-во своб. SO2) сульфогруппа присоединяется преим. в a-положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз лигнина по эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом рН), другие - только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежут. хинонметид (IV) с послед. присоединением к нему H2SO3, в кислых средах - через бензилкарбкатион с послед. присоединением SО3Н-группы.
580_600-15.jpg
В результате лигнин переходит в р-р в виде лигносульфонатов - солей т. наз. лигносульфоновых к-т. Последние - сильные минер. к-ты (степень диссоциации в водных р-рах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т. наз. концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. м. от 200 до 60 тыс.), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых к-т и их солей окончательно не установлено. Пути биосинтеза лигнина окончательно не выяснены. Исходный продукт - D-глюкоза, непосредственные предшественники -транс-конифериловый, транс-синаповый и транс-кумаровый спирты. Из этих спиртов лигнин образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежут. ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. Лигнин - конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридами (гл. обр. с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями. Лигнин выделяется в больших кол-вах (в СССР более 2 млн. т/год) как побочный продукт в основных лесохим. произ-вах - целлюлозном и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный лигнин - наполнитель для полимерных материалов, сырье в произ-ве фенолоформальд. смол, компонент клеящих композиций в произ-ве картона и фанеры и др. Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых р-ров, синтетич. дубящих в-в, ванилина, пластификаторы в произ-ве цемента и кирпича, литейные крепители и т.п. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохим. произ-вах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой к-т, наполнителей (напр., в произ-вах пластмасс), фенола и др.
===
Исп. литература для статьи «ЛИГНИН»: Богомолов Б. Д., Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1973; Лигнины, под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига, пер. с англ., М., 1975; Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П., Химия древесины и целлюлозы, М., 1978. А. Н. Кислицын.

Страница «ЛИГНИН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту