Сопряжение простых и кратных связей

Кроме сопряжения между кратными связями, рассмотренного на стр. 392, возможно также сопряжение кратных связей с простыми. Некоторые факты, свидетельствующие о взаимодействии простой и двойной связи, были известны в органической химии уже давно. В частности, эффект этого рода был изучен В. В. Марковниковым на примере взаимодействия метильной группы с группой —СН=СН— в олефинах, что привело его к открытию правила присоединения галоидоводородов к непредельным углеводородам (правило Марковникова). Позднее появились новые важные факты. Так, в 1935 г. Бэкер и Натан, изучая реакцию замещенных бензилбромидов с пиридином, показали, что алкильные заместители проявляют свои электронодонорные свойства в последовательности

обратной их положительным индукционным эффектам (ср. стр. 145).

Впоследствии оказалось, что такое явление наблюдается во всех случаях, когда алкильные заместители связаны с системой сопряженных двойных связей (или с бензольным кольцом). Оно объясняется тем, что σ-электроны связей С—Н легче, чем σ-электроны связей С—С, взаимодействуют с сопряженными с ними π-электронами связей С=С. Так, например, в системе

смещение электронной плотности в направлении, указанном стрелками, максимально, если атом C1 связан с тремя водородными атомами; по мере уменьшения числа связанных с C1 атомов водорода эффект ослабевает. Таким образом, электронодонорные свойства указанной системы атомов, изображенной в следующем виде

будут максимальны при R—СН3 и минимальны при R=(СН3)3С Взаимодействие σ-электронов связей С—Н с π-электронами системы сопряженных связей получило название гиперконъюгации (сверхсопряжение).

Гиперконъюгация — лишь один из видов сопряжения простых и кратных связей. Более широкие представления о сопряжении простой связи с двойной (σ,π-сопряжение) и двух простых связей (σ,σ-сопряжение) развиты А. Н. Несмеяновым, указавшим на ряд аналогий химического поведения π,π- σ,π- и σ,σ-сопряженных систем, например в реакциях 1,4-присоединения.