Мезомерный эффект

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением пи-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным мезомерным эффектом (+ М) обладают элект-ронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (—М): + М-Эффект уменьшается:

при переходе от отрицательно заряженных заместителей к положительно заряженным, с возрастанием электроотрицательности атома, с увеличением номера периода в периодич. системе. Увеличению — М-эффекта способствуют: наличие положит. заряда, более высокий номер группы и периода в периодич. системе:

Важная особенность мезомерного эффекта-альтернирующий характер обусловливаемой им поляризации. Так, + М-эффект группы ОН приводит к увеличению электронной плотности в орто-и пара-положениях бензольного кольца (ф-ла I), чем и объясняется электроф. замещение только по этим положениям. Заместители с — М-эффектом понижают электронную плотность в орто- и пара-положениях бензольного кольца (II); этим объясняется электроф. атака в мета-положения таких молекул.

Статич. мезомерный эффект проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств. мерой мезомерного эффекта групп, связанных с бензольным кольцом, служат s_с (или s_R)-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. s_I -констант из s-констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Мезомерный эффект поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений.

Близок к мезомерному эффекту электромерный эффект ( + E, - E), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. мезомерного эффекта этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей.

Количеств. оценки электромерного эффекта недостаточно определенны. См. также Мезомерия, Резонанса теория.

Лшп.: ИнгольдК.К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 77-100; Mine J., Structural effects on equilibria in organic chemistry, N.Y, 1975, p. 29-102.

Страница «МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.