Гидрогалогенирование

ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, присоединение галогено-водородов по кратным связям орг. соед., напр.:

Реакц. способность галогеноводородов возрастает в ряду: HF < НС1 < НВг < HI.

Гидрогалогенирование протекает по гетеролитич. механизму, при к-ром водород присоединяется к Наиб. гидрогенизированному атому углерода (Марковникова правило). В случае несимметричных олефинов происходит образование вторичных или третичных алкилгалогенидов, напр.:

Реакц. способность олефина повышается при введении в его молекулу электронодонорных групп и понижается при введении электроноакцепторных в след. ряду:

Присоединение галогеноводородов к связям С=С, сопряженным с электроноакцепторными группами, напр. С=О, COOR, CN, протекает медленнее, чем в случае изолированных связей. Атом галогена присоединяется в положение к электроноакцепторной группе:

Поскольку при гидрогалогенировании образуется промежут. карбкатион, в ходе р-ции возможно образование изомерных продуктов, напр.:

В среде нуклеоф. р-рителей возможна конкурирующая р-ция с р-рителем, напр.:

В присут. инициаторов радикальных р-ций гидрогалогенирование идет по го-молитич. механизму против правила Марковникова (эффект Караша), напр.:

Гидрогалогенирование широко применяется в орг. синтезе. При гидрофторировании хлорированных олефинов р-цию проводят в автоклаве:

Обычно гидрохлорирование и гидрооромирование в газовой фазе проводят, пропуская газообразные галогеноводороды в жидкий олефин при — 20 °С; при гидрогалогенировании в жидкой фазе р-цию ведут при 0-15°С в ледяной СН₃СООН. При взаимод. в газовой фазе смесь олефина и HHal пропускают через нагретую трубку с катализатором (А1С1₃, А1Вr₃, BiCl₃, BiBr₃, ZnCl₂, HgCl₂). Присоединение HI осуществляют действием иодидов щелочных металлов в кислой среде. Гидрогалогенирование алкинов используют для получения гем-дигалогенуглеводородов:

В пром-сти гидрогалогенирование используют для синтеза хлорсодержащих р-рителей и мономеров.

===
Исп. литература для статьи «ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ»: Матьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж., Изменение и введение функций в органическом синтезе, пер. с франц., М., 1980, а 136-38; Гауптман 3., Грефе Ю, Рема не X., Органическая химия, пер. с нем., М., 1979, с. 225-34