Перегалогенирование
ПЕРЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (перегалоидирование, транс-галогенирование), замещение в молекуле орг. соед. атома одного галогена на атом др. галогена или перенос атомов галогена из одного орг. соед. в другое.
В первом случае реагентами обычно служат неорг. гало-гениды, напр. NaI при замене атомов Cl или Br на атом I в алифатич. галогензамещенных соед. (см. Финкельштайна реакция). Особое значение перегалогенирование имеет для получения фтор-замещенных соед.; при этом в случае полигалогензамещен-ных соед. в качестве реагентов используют, напр., SF4, а также SbF3 (р-ция Свартса), в случае эфиров галогенуксус-ных к-т для замены атомов Cl или Br используют KF (р-ция Гришкевича-Трохимовского - Мак-Комби).
Процесс переноса атомов галогена из одного орг. соед. в другое может включать разрыв как связей галогена с гетеро-атомом, напр. при бромировании N-бромсукцинимидом, так и связей С—Hal:
Перегалогенирование часто используют для введения атомов галогена в орг. соед. (см. Галогенироваиие). Л. И. Беленький.
Комментарии*
Дополнения к описанию перегалогенирования:
- Механизмы реакций: Перегалогенирование может протекать по различным механизмам, включая нуклеофильное замещение (SN2 для первичных алкилгалогенидов), радикальные цепные процессы (например, при реакции Хунсдикера) или через промежуточные галогенильные катионы (Hal⁺).
- Специфика для фтора: Введение фтора часто требует особых реагентов (SF₄, (Diethylamino)sulfur trifluoride, DAST) из-за высокой энергии связи C-F и реакционной способности фторид-иона.
- Стереохимия: При нуклеофильном замещении на хиральном центре может происходить полная или частичная инверсия стереохимической конфигурации (Вальденово обращение).
- Термодинамическая движущая сила: Реакция Финкельштайна (обмен Cl/Br на I) термодинамически выгодна благодаря низкой ретикулярной энергии образующегося иодида натрия, который выпадает в осадок в ацетоне, смещая равновесие.
- Применение в синтезе: Процесс широко используется для получения радиоактивных трейсеров (например, введение ¹⁸F в ПЭТ-визуализации), синтеза фторсодержащих фармацевтических препаратов и промежуточных продуктов в органическом синтезе.
*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.
Дополнения к описанию перегалогенирования: