Полигалогениды

ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ (анионгалогенаты), комплексные соед. галогенов состава M[Hal(Hal')_n], в к-рых и комплексо-образователем, и внутрисферными лигандами являются галогены. Комплексообразователь-чаще всего иод или бром, лиганды-те же или др. галогены. Примеры: K[I(I)₂], Cs[I(BrCl)], NO₂[BrF₄], N(CH₃)₄[I(I₂)₂]. Как правило, лигандами м. б. не более двух разл. галогенов. Иод и отчасти бром могут образовывать анионы, содержащие до девяти атомов Hal, напр. , а также цепочечные полииодид-ионы.

Комплексообразователем в полигалогенидах могут быть атомы наиб. электроположит. Hal в степени окисления от +1 _до + 7, напр. , ионы I^-, [I₃]^-и молекулы иода. Так, в анионах [I₈]^2- [I₂(I₃)₂]^2- и комплексообразователи-молекулы Hal₂. Анион [I₈]^2- обнаружен в кристаллах Cs₂[I₈], [Ni(en)₃] [I₈] и др. Координация молекулой I₂ разных галогенидных ионов не наблюдается.

В анионе комплексообразователь- ион I^-, а лиганды-две молекулы иода, в анионе комплексообразователь - анион , координирующий две молекулы I₂, находящиеся на равном расстоянии от концевых атомов комплексообра-зователя и слабо с ними связанные. Анион [I₇]^- -структурная единица кристаллов ряда солей, напр. N(C₂H₅)₄[I₇] и нек-рых аминокомплексов. Анион , обнаруженный в кристаллах N(CH₃)₄[I₉], 2Cs[I₉]·3C₆H₆ и Rb[I₉]·2C₆H₆, также содержит в качестве комплексообра-зователя анион

Склонность молекул иода к образованию цепочечных полииодид-ионов , где x = 3, 5 или 7, наблюдается, когда молекулы в-в, взаимодействующие с иодом, имеют плоскую конфигурацию и способны после окисления создавать "стопочную" структуру с полостями и каналами, соизмеримыми по размерам и геометрии с полииодидной цепью. Известны три типа цепочечных полииодидоз: поли-иодиды гетероциклич. соед. (тетратиафульвалена, тетратиа-тетрацена, феназина), тетрацианохинодиметана и пр.; поли-иодиды координац. соед. d-элементов с хелатообразующими макроциклич. лигандами плоской конфигурации (фталоци-анины, дифенилглиоксиматы и др.); полииодиды полимерных углеводов и углеводородов (амилоза, полиацетилен, циклодекстрины и др.). Хорошо известное синее окрашивание р-ра крахмала при действии иода обусловлено образованием цепочечного полииодида амилозы (часто причисляемого к клатратам), содержащего цепи ... [I₃]^- ...[I₃]^-.., заключенные в каналах амилозы. Образование полииодида полиацетилена обусловливает его высокую электрич. проводимость.

В водных р-рах наиб. стабилен анион [I(I)₂]^-, константа образования к-рого при 25 ⁰C равна 724 л/моль. В орг. р-рителях устойчивость полигалогенидов резко возрастает, напр. константа образования [I(I)₂]^- в ДМФА 1,05·10⁷ л/моль.

Комплексообразователь в полигалогенидах может быть замещен только на более электроположит. галоген, а лиганды-на более электроотрицат. галогены, напр.:

Полигалогениды обладают разл. термич. устойчивостью. Cs[ClF₄] устойчив до 300⁰C, a CF₃[IF₂] диссоциирует уже в обычных условиях. При термич. разложении полигалогенидов всегда образуется соль с более электроотрицат. галогеном, напр.:

Получают полигалогениды непосредств. взаимод. галогенидов щелочных металлов или NR₄Hal с галогенами и межгалогенными соед. в р-рах, напр.:

Полигалогениды применяют в качестве твердых электролитов (полииодиды щелочных металлов и тетраалкиламмония), лек. и антимикробных препаратов (полииодиды орг. оснований), в аналит. химии (напр., KI₃), для разделения (напр., Rb и Cs) и очистки в-в, при создании полимеров с регулируемыми электрич. св-вами (напр., допированный полиацетилен).

Лит.: Махнач В. О., Иод и проблемы жизни, Л., 1974; Степин Б. Д., Степина С. Б., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 9, с. 1434-51: Степин Б. Д.. "Координационная химия", 1986, т. 12, в. 12, с. 1587-98; его же, "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 8, с. 1273-95; его же, "Координационная химия", 1987, т. 13, с. 589.