ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ

ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ (анионгалогенаты), комплексные соед. галогенов состава M[Hal(Hal')n], в к-рых и комплексо-образователем, и внутрисферными лигандами являются галогены. Комплексообразователь-чаще всего иод или бром, лиганды-те же или др. галогены. Примеры: K[I(I)2], Cs[I(BrCl)], NO2[BrF4], N(CH3)4[I(I2)2]. Как правило, лигандами м. б. не более двух разл. галогенов. Иод и отчасти бром могут образовывать анионы, содержащие до девяти атомов Hal, напр. 3562-9.jpg , а также цепочечные полииодид-ионы.

Комплексообразователем в полигалогенидах могут быть атомы наиб. электроположит. Hal в степени окисления от +1 _до + 7, напр. 3562-10.jpg , ионы I-, [I3]-и молекулы иода. Так, в анионах [I8]2- 3562-11.jpg [I2(I3)2]2-3562-12.jpg и 3562-13.jpg комплексообразователи-молекулы Hal2. Анион [I8]2- обнаружен в кристаллах Cs2[I8], [Ni(en)3] [I8] и др. Координация молекулой I2 разных галогенидных ионов не наблюдается.

В анионе 3562-14.jpg комплексообразователь- ион I-, а лиганды-две молекулы иода, в анионе3562-15.jpg3562-16.jpg комплексообразователь - анион3562-17.jpg 3562-18.jpg , координирующий две молекулы I2, находящиеся на равном расстоянии от концевых атомов комплексообра-зователя и слабо с ними связанные. Анион [I7]- -структурная единица кристаллов ряда солей, напр. N(C2H5)4[I7] и нек-рых аминокомплексов. Анион 3562-19.jpg , обнаруженный в кристаллах N(CH3)4[I9], 2Cs[I9]·3C6H6 и Rb[I9]·2C6H6, также содержит в качестве комплексообра-зователя анион3562-20.jpg

Склонность молекул иода к образованию цепочечных полииодид-ионов 3562-21.jpg , где x = 3, 5 или 7, наблюдается, когда молекулы в-в, взаимодействующие с иодом, имеют плоскую конфигурацию и способны после окисления создавать "стопочную" структуру с полостями и каналами, соизмеримыми по размерам и геометрии с полииодидной цепью. Известны три типа цепочечных полииодидоз: поли-иодиды гетероциклич. соед. (тетратиафульвалена, тетратиа-тетрацена, феназина), тетрацианохинодиметана и пр.; поли-иодиды координац. соед. d-элементов с хелатообразующими макроциклич. лигандами плоской конфигурации (фталоци-анины, дифенилглиоксиматы и др.); полииодиды полимерных углеводов и углеводородов (амилоза, полиацетилен, циклодекстрины и др.). Хорошо известное синее окрашивание р-ра крахмала при действии иода обусловлено образованием цепочечного полииодида амилозы (часто причисляемого к клатратам), содержащего цепи ... [I3]- ...[I3]-.., заключенные в каналах амилозы. Образование полииодида полиацетилена обусловливает его высокую электрич. проводимость.

В водных р-рах наиб. стабилен анион [I(I)2]-, константа образования к-рого при 25 0C равна 724 л/моль. В орг. р-рителях устойчивость полигалогенидов резко возрастает, напр. константа образования [I(I)2]- в ДМФА 1,05·107 л/моль.

Комплексообразователь в полигалогенидах может быть замещен только на более электроположит. галоген, а лиганды-на более электроотрицат. галогены, напр.:

3562-22.jpg

Полигалогениды обладают разл. термич. устойчивостью. Cs[ClF4] устойчив до 3000C, a CF3[IF2] диссоциирует уже в обычных условиях. При термич. разложении полигалогенидов всегда образуется соль с более электроотрицат. галогеном, напр.:

3562-23.jpg

Получают полигалогениды непосредств. взаимод. галогенидов щелочных металлов или NR4Hal с галогенами и межгалогенными соед. в р-рах, напр.:

3562-24.jpg

Полигалогениды применяют в качестве твердых электролитов (полииодиды щелочных металлов и тетраалкиламмония), лек. и антимикробных препаратов (полииодиды орг. оснований), в аналит. химии (напр., KI3), для разделения (напр., Rb и Cs) и очистки в-в, при создании полимеров с регулируемыми электрич. св-вами (напр., допированный полиацетилен).

Лит.: Махнач В. О., Иод и проблемы жизни, Л., 1974; Степин Б. Д., Степина С. Б., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 9, с. 1434-51: Степин Б. Д.. "Координационная химия", 1986, т. 12, в. 12, с. 1587-98; его же, "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 8, с. 1273-95; его же, "Координационная химия", 1987, т. 13, с. 589.

ПраймКемикалсГрупп