Галогенцианиды
ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ
(циангалогениды) Hal—CN, бесцв. соед. с резким запахом. Конфигурация молекул
линейная. Галогенцианиды образуют кристаллы с ромбич. решеткой (C1CN и BrCN) и гексагональной
(ICN). Нек-рые физ. св-ва галогенцианидов приведены в таблице. Ур-ние температурной зависимости
давления пара: lgp(Пa) = A-B/T. Для FCN при 191-227 К А = 10,15,
В = 1169; для CICN при 177-268 К А = 11,65, В = 1867, при 268-313
К A = 9,965, В = 1415; для BrCN при 273-308 К А = 12,12, В = 2360;
для ICN при 337-419 К А = 12,58, В = = 3129. Умеренно раств. в
воде, легко - в спирте и эфире.
СВОЙСТВА ГАЛОГЕНЦИАНИДОВ
Галогенцианиды обладают
высокой реакц. способностью. Для них характерны нуклеофильное замещение
галогена и присоединение электрофильных и нуклеофильных реагентов по тройной
связи С
N.
Направление р-ции в ряде случаев зависит от природы галогена. Водой галогенцианиды
медленно гидролизуются до HOCN и HHal; в конц. р-рах HHal разлагаются до
СО2 и NH4Hal. При щелочном гидролизе FCN, C1CN и
ICN образуются соотв. галогенид и цианат металла, при гидролизе BrCN-NaBr,
NaBrO3 и NaCN. С NH3 галогенцианиды образуют цианамид, с первичными
и вторичными аминами — производные цианамида и гуанидина, с третичными
аминами - R2NCN и RHal, со спиртами в присут. оснований-неустойчивые
имидоэфиры угольной к-ты HNC(OR)2. Галогенцианиды присоединяются к олефинам
(СН3СН = СН2 + HalCN-> CH3CHHalCH2CN),
реагируют с ароматич. углеводородами (напр., С6Н6
+ C1CN -> C6H5CN + НС1). С алкил-(арил)магнийгалогенидами
C1CN образует нитрилы RCN, a BrCN и ICN-галогенпроизводные RHal. Чистые
галогенцианиды устойчивы, но в присут. влаги, На12 или HHal полимеризуются
до цианургалогенидов (2,4,6-тригалоген-симм-триазинов) со значит. выделением
тепла (напр., 3C1CN -> C3N3C13 + 360,2
кДж/моль).
Способы получения галогенцианидов: хлорциана-обычно обработкой хлором водных р-ров HCN или NaCN; фторциана - пиролизом цианурфторида при ~ 1300°С или CF2=NH при 420-450°С в вакууме; бромциана и иодциана - взаимод. соответствующих галогенов с водным р-ром NaCN. Хлорциан применяют для получения цианурхлорида, используемого в произ-ве гербицидов триазинового ряда и красителей. Бром- и иодцианы - реагенты в орг. синтезе, в частности при получении нитрилов.
Галогенцианиды высокотоксичны; аналогично HCN вызывают нарушения тканевого дыхания; обладают сильным слезоточивым действием.
===
Исп. литература для статьи «ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ»: Бобков С. С, Смирнов
С. К., Синильная кислота, М., 1970. С. К. Смирнов.
Страница «ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.