Тиоцианаты органические

ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (орг. роданиды), эфи-ры тиоциановой к-ты общей ф-лы RSCN. Наиб. значение имеют алкил- и арилтиоцианаты. Алкилтиоцианаты-бесцв. жидкости со слабым запахом лука-порея, арилтиоцианаты -высококипящие жидкости или твердые в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях.

В ИК спектрах тиоцианатов органических присутствует характеристич. полоса в области 2130-2160 см^-1 (колебания группы C=N).

Окисляются тиоцианаты органические HNO₃ до сульфокислот, хлором в воде-до сульфохлоридов, надкислотами-до сульфоцианидов:

Восстановление тиоцианатов органических LiAlH₄, Na₂S, Na в жидком NH₃, NaBH₄, Zn в к-те приводит к тиолам.

Щелочи превращают тиоцианаты органические в дисульфиды: RSCN + ОН^- : : RS^- + HOCN; RSCN + RS^- : RSSR + CN^-.

При взаимодействии тиоцианатов органических со спиртами в присут. НС1 образуются хорошо кристаллизующиеся гидрохлориды эфи-ров иминотиоугольных к-т (ф-ла I), к-рые м.б. использованы для идентификации тиоцианатов органических. При стоянии соед. I превращ. в тиокарбаматы либо (при обработке поташом)-в соответствующие эфиры:

Р-ция тиоцианатов органических с H₂S приводит к S-зфирам дитиокарбаминовой к-ты, со спиртами в присут. к-т - к S-эфирам тиокарбамино-вой к-ты, арилтиоцианаты со спиртами в присут. Ph₃P дают сульфиды:

При нагр. (часто при перегонке) тиоцианаты органические изомеризуются в изотиоцианаты (см. ниже). Тиоцианаты органические легко циклизуются по атому С или N тиоцианатной группы:

Наиб. общий метод синтеза алкил- и арилтиоцианатов -обработка орг. галогенидов, сульфатов или сульфонатов тиоцианатами щелочных металлов (выходы >70%); продукт часто бывает загрязнен изотиоцианатами, особенно в тех случаях, когда р-ция протекает по механизму S_N1: RX + ^-SCN : RSCN + X^-. Р-цию можно проводить в условиях межфазного катализа. Неактивир. арилгалогени-ды не вступают в р-ции нуклеоф. замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов-замена диазогруппы в условиях р-ции Зандмейера:

Тиоцианаты органические образуются при взаимод. диазокетонов с роданид-анионом в кислых водных р-рах; при обработке соед. ф-лы RSX (X = Cl, SCN, SO₃M, SR или фталимидогруппа) цианидами; при действии на тиолы галогенцианов или цианидов и Вr₂ в СН₃ОН, насыщенном NaBr, напр.:

Тиоцианаты органические получают также исходя из родана (тиоциана): вза-имод. последнего с ароматич. соединением в присут. к-т Льюиса приводит к арилтиоцианатам, со спиртами в присут. Рb₃Р-к алкилтиоцианатам (при этом вторичные спирты частично, а третичные нацело превращ. в изотиоциана-ты), присоединение к непредельным соед.-к дитиоциано-производным (в случае сопряженных диенов преобладает 1,4-присоединение), напр.:

Тиоцианаты органические используют в качестве инсектицидов и протравителей семян, а также как стабилизаторы хлорир. углеводородов, смазок, эмульгаторов.

Метилтиоцианат и этилтиоцианат высокотоксичны, ла-криматоры. Большинство тиоцианатов органических практически нетоксичны.